Un modelo simple para correlacionar cantidades termodinámicas de sistemas multicomponentes III

              Rev. Acad. Canar. Cienc., XVII (Núm. 3), 9-30 (2005) (publicado en agosto de 2006)
UN MODELO SIMPLE PARA CORRELACIONAR CANTIDADES
TERMODINÁMICAS DE SISTEMAS MULTICMPONENTES ID.
LA FUNCIÓN DE ENERGÍA DE GIBBS EN SISTEMAS ISOBÁRICOS
Juan Ortega & Fernando Espiau
Laboratorio Tennodinámica y Fisicoquimica de Fluidos. Parque Científico-Tecnológico.
Campus Universitario de Tafira, Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, 35071 Las Palmas de GC. España
Resumen
En este trabajo se desarrolla una aplicación de un modelo matemático para correlacionar
conjuntamente las entalpías de mezcla y los valores de la función de Gibbs procedentes de los
equilibrios líquido-vapor isobáricos de sistemas fluidos. Dicho modelo se presenta como
función de la llamada fracción activa Z¡, que a su vez se relaciona con la concentración X¡ de los
componentes en solución y de un parámetro de interacción kij. Se analiza la eficacia del modelo
en base a su extensión y se consideran distintos casos para el parámetro k¡j para conseguir la
mejor correlación de valores experimentales. Por último, se lleva a cabo una aplicación concreta
sobre un conjunto de dieciséis sistemas binarios formados por (ésteres de alquilo+tert-butanol),
analizando las diferentes propuestas. El modelo establecido para la función de Gibbs en su
forma extendida tiene la expresión genérica:
3
siendo: A¡= A¡0 T-1 + L AijTi
j=I
Se propone un método para calcular el parámetro kij= V.{ T) que da buenos resultados.
Ninguno de los casos que se analizan ofrecen una clara mejoría sobre los otros.
Palabras clave: Termodinámica, Correlación, Entalpía, Equilibrio Líquido-Vapor, Función de
Energía de Gibbs.
Summary
In this paper the authors present an application of a mathematical model in order to corre late
simultaneously the mixing enthalpies and the values of the Gibbs function obtained for fluid
systems from isobaric vapour-liquid equilibria. That model is presented as a function of the so
called active fraction Z¡, which is in tum related to the concentrations X¡ of the solution compo­nents
and of an interaction parameter kij· The efficiency ofthe model is analysed according to its
extension and different cases are considered for the kij parameter to improve the correlation of
experimental values. Lastly, a concrete application is carried out on a set of sixteen binary sys­tems
formed by (alkyl esters+tert-butanol), analysing the different proposals. The model pro­posed
for the Gibbs function in the extended form has the following generic expression:
3
being: A¡= A¡0 r-1 + L A¡jTi
j=I
A method to calculate the kii= VI{ T) parameters is proposed which gives good results. Neither
of procedures analysed to correlate the data can ~e taken like the best method.
Key words: Thermodynamics, Correlation, Enthalpy. Vapour-Liquid Equilibrium. Gibbs En­ergy
Function.
9
l. Introducción
Los estudios sobre equilibrios entre fases, y particularmente los referidos al
equilibrio líquido-vapor, han recibido una atención preferente por parte de los
investigadores que desarrollan sus trabajos en el campo de la Fisicoquímica de fluidos,
¿cuál es el motivo? La utilización de expresiones o ecuaciones termodinámicas referidas
al equilibrio entre fases aparece en el núcleo de los cálculos de diseño de procesos.
Particularmente, entre el 70% y el 90% de los costes de equipamiento y de energía que
aparecen en las plantas químicas actuales se refieren a los procesos de purificación y/o
separación, los cuales se diseñan teniendo en cuenta los principios básicos del equilibrio
entre fases. Por todo ello, el conocimiento de las expresiones, o los modelos que s urgen
en Termodinámica, juegan un papel importante en diversas parcelas tecnológicas, como
la ingeniería del medio ambiente, los procesos de biotecnología, y además, como era
obvio, en procesos de ingeniería química.
Por la importancia práctica de esta temática se han desarrollado bastantes mode los
termodinámicos, algunos de ellos basados en principios teóricos y frecuentemente
utilizando hipótesis empíricas. Este campo ha dado un importante salto cua litativo y
cuantitativo en los últimos c incuenta años y aumenta día a día el conocimiento sobre e l
comportamiento de la materia en estado fluido. Así, año tras año, mes tras mes, las
revistas especializadas recopilan nuevos datos, nuevos modelos, o variaciones de otros
ex istentes, e incluso nuevas ecuaciones de estado para descri bir los fluidos puros y los
sistemas multicomponentes. Si a esto se añade e l desarrollo actua l de los computadores
y de los sofisticados programas de simulación, el avance de los modelos
termodinámicos da lugar a planteamientos más completos, y en algunos casos también
más complejos, de las expresiones que se uti lizan, permitiendo a los ingenieros
quím icos emplear modelos más rigurosos y más eficaces para el diseño de sus eq uipos.
En trabajos anteriores [ J ,2] se ha presentado el desarrollo de un modelo matemáti co,
con una forma polinómica sencilla, como parte del objetivo fi na l que pretendemos como
es la de ser utilizado en la estimación de las di ferentes propiedades que surgen en los
sistemas fluidos. La idea es que sus parámetros tengan una s ignificación física que
conlleve aspectos característicos de las sustancias que se están estudiando, si bien este
aspecto sería a largo plazo, después de su anal izar su aplicación a multitud de sistemas
para los que se tengan valores experimentales de confianza. Por ello se está en una fase
inicia l de presentación del modelo, para conseguir una validación con las cantidades
macroscópicas de la Termodinámica, y de su utilidad contrastada en casos prácticos. En
este tercer trabajo que viene desarro llándose se presentan los resultados de la aplicación
del modelo a la función de Gibbs y a otras cantidades relacionadas
termodinámicamente, como entalpías y entropías, verificándose su aplicación sobre las
correspondientes cantidades reales obtenidas sobre un conjunto de dieciséis sistemas
binarios formados por alcanoatos de alquilo con el tert-butanol [3-6].
2. Modelo termodinámico para la energía de Gibbs
La energía de Gibbs de exceso depende de la temperatura, presión y composición.
De esta forma, la ecuación fundamental que incluye la variación de dicha cantidad de
exceso, que se manifiesta en los procesos de equil ibrio entre fases y que establece las
condiciones para el comportamiento de las fases fl uidas resul ta de l planteam iento
adoptado en la dependencia de la función de Gibbs con las variables mencionadas,
pudiéndose escribir que g ¡, = g 1· (p, T, 11
1
). Su d iferencial produce:
10
-
...
dg E = ( ag E J dT + ( ag E J dp + ¿( ªag E J dn¡ ( 1) aT ap ; n; p,n1 T,n1 p.T.n1.;
y de aquí surge una de las ecuaciones fundamentales de la Termodinámica del
equilibrio, como puede verse con más detalle en cualquier texto especializado en
Termodinámica Química [7], donde intervienen algunas de las cantidades medibles que
representan un papel importante en los estudios de equilibrio entre fases:
hE VE
--dT+-drp-"'x.dlnri. =0
RT1 RT f' 1 1 (2)
Sin embargo, en la mayoría de los casos que se refieren a estudios sobre sistemas
líquidos, la dependencia de gE de la presión es bastante débil, despreciándose en esos
estudios el término correspondiente a los volúmenes de exceso de las mezclas fluidas
vE, que se corresponde con el segundo sumando de la ecuación (2), o bien con el
sumando ( dg E / dp h.,,; en ( 1 ). De esta forma, la dependencia de la función de Gibbs
queda reducida a gE=gE(x¡,T). Por ello, sin descartar la búsqueda de una función que
contenga a las tres variables, dirigiremos este estudio a un análisis más simple con el fin
de conseguir el objetivo parcial planteado, es decir, la dependencia gE=gE(x¡,T). Lo que
sí es presumible es que la propiedad de exceso gE sea la suma de productos de
funciones, en la que cada una por separado dependan de la composición y de la
temperatura; esto puede representarse mediante la relación general: gE(x, T)="í:. X(x)· Y(T).
Comenzaremos en la siguiente sección analizando la variación de la función de Gibbs
con la concentración, generalizando el caso a sistemas multicomponentes, luego se irá
extendiendo la utilidad del estudio hacia la dependencia con la temperatura y en futuros
trabajos con la presión.
2.1. Representación empírica de Ja función de Gibbs-concentración
La manera más simple de llevar a cabo una representación de la función de Gibbs de
un sistema fluido es a través de una expresión polinómica en concentración,
normalmente la fracción molar. Así, comenzando por sistemas Jíquidos binarios,
temarios, y en general multicomponentes, pueden obtenerse una serie de expresiones
con un número de coeficientes que varían según la exigencia de la correlación. Las
expresiones existentes en la literatura para gE=gE(x¡,T) tienen, en general, poco o nada
que ver con la teoría molecular, no existiendo incluso una base racional para llevar a
cabo una extensión del sistema más simple, la mezcla binaria, a otros más complejos,
como los multicomponentes. En el caso de los sistemas binarios, son bien conocidas en
el campo de la Termodinámica, ecuaciones como las de Redlich-Kister [8], Margüles
[9], Van Laar [JO], NRTL [ 11 ], etc., pudiéndose extender en algunos casos su
aplicación a sistemas de un mayor número de componentes. Así, un modelo extendido y
planteado directamente para sistemas multicomponentes es el de Chien y Null [ 12], que
adopta la forma siguiente para la función adimensional de la función de Gibbs.
g E (¿.DJ.ÍxJ. )(¿.RJ.ÍxJ.)
-=(1/2)2: J J (3)
RT i <Ij Vw')(L;Sj¡-"t)
donde las sumatorias se refieren a todos los componentes de la mezcla. Las cantidades
Dji· Rji, Vj¡ y Sj¡ son parámetros para la mezcla binaria i-j. Esta expresión permite su
11
empleo en casos simples; así si Jlj¡=Sj¡= 1 y Rj¡=Dj¡/ Du, siendo D¡¡=O y D¡¡/ D¡¡= 1, se
obtiene la ecuación de Margüles de dos parámetros. De otra forma, si hacemos que
Jlj¡=Sj¡=Rj¡= Dji/Dij, entonces se consigue la ecuación de Van Laar para dos parámetros.
Por ello, la ventaja que presenta el uso de la ecuación general (3) es su flexibilidad, que
permite conseguir ecuaciones más simples aplicadas a sistemas más sencillos, aunque
desgraciadamente, cuando se utiliza la correlación para sistemas binarios por ejemplo,
hay un deterioro en la calidad de las representaciones al pasar de un sistema binario a un
sistema más complejo.
Una alternativa que también puede recoger a diferentes ecuaciones de correlación es
considerar que
gE ='I:.'l:, gff (4)
con ello se establece que la función de Gibbs para un sistema multicomponente es la
suma de los correspondientes valores de dicha función para los sistemas binarios que la
constituyen. Por supuesto que la ecuación (4), planteada de esta forma, tiene bastante
poco fundamento aunque sea la que proporcione valores aceptables a partir de
resultados de mezclas binarias. Sin embargo, la adición de términos extras a la ( 4)
proporciona un método de correlación más eficaz de sistemas multicomponentes. Así, al
considerar por ejemplo una mezcla ternaria, la ecuación ( 4) podría escribirse como:
(5)
donde ahora, únicamente C(x) asumiría una información particular del sistema temario.
En la práctica, normalmente se específica una forma parámetrica para C(x) y luego se
determinan, por regresión de los valores de las mezcla ternaria, los parámetros que
aparecen en C(x); claramente este procedimiento no es predictivo sino correlativo.
Una incógnita que se plantea relacionada con las correlaciones empíricas es,
¿cuántos parámetros se requieren en principio para representar a las gE de un sistema
multicomponente? Si bien no puede contestarse unívocamente a esa cuestión, es posible
proporcionar alguna estimación. Así, si tomamos como ejemplo a las ecuaciones (3) o
(4) que nos permiten encontrar una buena correlación a partir solamente de parámetros
de sistemas binarios, y si 1t es el número de parámetros por sistema binario, entonces, en
un sistema de N componente hay N(N-1 )/2 posibles parejas de compuestos o mezclas
binarias, necesitándose N(N-1 )rt/2 parámetros para el sistema multicomponente. Lo
primero es fijar un valor para 1t, o sea, el número de parámetros por mezcla.
Normalmente se fija a 2, sin embargo, a menudo no es suficiente para representar el
comportamiento experimental de un sistema binario; la experiencia sugiere que 1t oscile
entre 3 y 4. De esta forma, para conseguir una representación de datos de alta calidad,
resumimos todo esto en lo siguiente, se necesitan un total de 2N(N- l) parámetros para
representar la función gE(x) de un sistema de N componentes, de los cuales se toman 4
para la correspondiente mezcla binaria, 12 para la ternaria, 24 para la cuaternaria y así
sucesivamente. Y esto es solo para llevar a cabo una correlación a una sola temperatura,
por lo que, cuando se incluya la variación con T el número de parámetros será aún
mayor. Todo ello nos lleva a concluir que el empiricismo puede ser aplicable cuando el
objetivo sea llegar a una buena correlación de datos de mezclas, pero si el objetivo va
más allá, como es el de proporcionar unas buenas estimaciones de datos de propiedades
para una variedad de mezclas, que a su vez contienen a un número arbitrario de especies
y sobre un amplio rango de temperatura, entonces los procedimientos empíricos son de
12
poca ayuda. En los cálculos ingenieriles una pequeña pérdida de precisión puede ser
sobrellevada, por lo que lo más adecuado sería lograr una situación de compromiso y
plantear una correlación empírica con al menos una mínima base de la teoría molecular.
2.2. Representación empírica de la función de Gibbs-concentración-temperatura
Para llegar a establecer una relación empírica entre la función de Gibbs gE y la
temperatura T, puede encaminarse el problema planteándolo por dos caminos al
considerar, bien aspectos de la Termodinámica Clásica, o bien consideraciones
experimentales que nos lleven a establecer lo más conveniente para las cantidades de
mezcla. El primero de ellos nos conduce a recordar las relaciones existentes entre las
diferentes cantidades termodinámicas y la temperatura, mientras que el segundo camino
nos lleva a la observación de las bases de datos que pueden emplearse como entradas
numéricas y después obtener las conclusiones del proceso de chequeo o de verificación.
Las ecuaciones más útiles para analizar lo que se pretende, pueden concretarse en las
siguientes.
E =(ªhE J = r(ªSE J =-r(ª2gE J cP dT dT dT2
~X ~X ~X
(6)
Estas ecuaciones proporcionan una importante información acerca del objetivo que se
pretende ya que son la base fundamental de la Termodinámica Clásica aplicada a
soluciones. No puede olvidarse la definición básica de la función de Gibbs, como
gE=hE- TsE. Esta ecuación tiene un significado especial estableciendo la cantidad gE
como suma algebraica de las contribuciones entálpicas y entrópicas. Si bien los efectos
entálpicos y entrópicos no pueden, estrictamente hablando, ser tomados como
cantidades termodinámicamente independientes, la separación en dos sumandos como
se indica antes permite una explicación de tendencias, signos u órdenes de magnitud, de
cada una de las cantidades que intervienen, que suelen proporcionar una interesante
información.
La relación (6) establece que la capacidad térmica de exceso cE está relacionada
p '
con la segunda derivada de gE proporcionando también un importante nexo de unión
entre la entalpía Y la entropía de exceso; de dicha relación se deduce que sE y hE no son
cantidades independientes termodinámicamente. Dicho de otra forma, dicha ecuación es
una relación de consistencia termodinámica que debe ser cumplida a través de la
combinación lineal que define la ecuación gE=hE-TsE. Esta necesidad puede ser
establecida automáticamente a través de una relación directa entre gE y c: , bien
integrando dos veces la última expresión en (6), o bien integrando por separado las
relaci.o nes que conti.e nen a hE y s E, com bºm an d o Ju ego los resultados en la definición de
l. Como ejemplo a continuación se presenta el desarrollo del modelo con este último
procedimiento, mientras que el primero de ellos será utilizado en el siguiente apartado.
En primer lugar es preciso suponer que e~ es una función conocida de la
temperatura y composición. De esta forma, la integración de las dos primeras relaciones
de (6) dan lugar, respectivamente a:
E - Je s 1
: = _P dT +<p(x)
T
y (7)
13
- - C E
quedando la función de Gibbs como: g E = Jc~dT+t¡)(x)-T J-P-dT-TqJ(x) (8)
T
Ahora, el único problema es conocer la expresión analítica que liga a la capacidad
térmica con la temperatura. Las expresiones empíricas para e~ = e~ (T) adoptan un
fom1a polinómica en potencias de To de T -'. Para generalizar el método supongamos
una expresión que contenga a ambas clases de términos,
N L
e~ = a+ 'f,bkTk + L,c1r 1
k=l l= I
(9)
donde los coeficientes a, bk, y c1 son únicamente funciones de la composición. Una
expresión final para l. o bien para la función adimensiona l de la función de Gibbs, es
la siguiente:
g E rp(x) qJ(x) a e, ~ bk k *"" 1 e, - 1 - = - - --+ - (1-lnT)+-(1 + lnT)- L., T - ¿ ---T
RT RT R R RT k= l k(I + k) R 1=2 /(/ - 1) R
( 1 O)
Estas ecuaciones son consistentes termodinámicamente con la dependencia de las
propiedades de mezcla con la temperatura y permiten conseguir razonables
correlaciones de las valores de la función de Gibbs. Incluso, en ciertas aplicaciones a
veces interesa proceder al revés, es decir, si al seleccionar un número pequeño de
términos utilizando la ( 1 O) y al verificar luego los resultados correspondientes a las
funciones hE, gE y C:, el resultado no es adecuado, será preciso considerar otra
expresión para la gE/ RT.
3. Propuesta de una nueva expresión para la función de Gibbs
Teniendo en cuenta los aspectos comentados anteriormente, este apartado va
encaminado a establecer un procedimiento en el que se ofrece una nueva relación para
l=l(x¡,T), que, como se ha visto al final de la sección anterior, es una necesidad si se
desea tratar con éxito las diferentes cantidades termodinámicas presentes en los estudios
de equilibrio entre fases. Por ello, en esa dirección, Pacheco y Ortega [ 1] dieron un
primer paso proponiendo una expresión que, generalizada para una cantidad de exceso
Nf, toma la forma:
( 1 1)
de esta manera, la función de exceso viene definida como la suma de las contribuciones
de los efectos de todas las posibles interacciones p-arias de las n fracciones efectivas,
donde p=2, 3, 4, etc. N representa el máximo orden de las interacciones moleculares que
se consideren, mientras que los ª ;,;,_ .. ;. son los coeficientes particulares de influencia de
la combinación p-aria en la cantidad de exceso que se cons idere; inc luso, en algún caso,
uno o varios de esos coeficientes pueden ser nulos. La relación para la fracción e fectiva
z¡ podría expresarse de manera genérica como:
14
kilxi
Z¡ =---n-- (i = 2, ... , n) (12)
X1 + Lk¡1X¡
i=2
siendo kil un coeficiente a determinar y al que dedicaremos un tratamiento diferenciado
en este artículo, distinguiendo entre kv para correlacionar volúmenes y kh para entalpías.
Cuando se desarrolla la ecuación ( 11 ), se observa que puede llegarse a una expresión
recurrente para el caso de n sustancias, y entonces puede quedar escrita de la siguiente
forma general:
(13)
donde M,~~¡11.~2 -···-in-•> representa a cadafracción o contribución parcial de la cantidad de
exceso debida a la interacción de (n-1) componentes hasta un máximo de N moléculas
elegidas entre las especies i1, h, ... , in-1· Cada una de las contribuciones parciales a la
función de exceso puede a su vez reducirse a las M ;_1.N correspondientes, y así hasta
llegar únicamente a las interacciones binarias. El término T0 .PN representa
esencialmente al producto entre z1z2 .•. Zn y un polinomio cuyo grado depende de N. Así,
para el caso de un sistema temario donde se consideran interacciones hasta de cuarto
orden, la correspondiente ecuación (13) se concreta en:
(14)
aquí, los términos M i~H> se refieren a la contribución parcial de la cantidad de exceso
del sistema binario i-j al cómputo global de la misma para un sistema temario con
interacciones de cuarto orden como máximo. Esta ecuación resulta bastante análoga a la
presentada en (5).
El conjunto de ecuaciones ( 11-14) puede aplicarse a cualquiera de las cantidades de
exceso y aquí realizaremos un estudio particular para la función de Gibbs en su forma
adimensional gEIRT. Para seguir los mismos pasos anteriores y entender claramente la
nueva propuesta, en lugar de utilizar una de las ecuaciones generalizadas, será más
sencillo comenzar con una forma particular para un sistema binario simple, donde se
cumple que x1+x2=l y también z1+z2=1. Comenzaremos estableciendo la dependencia
de la función de Gibbs con la concentración. Después de organizar términos y
simplificar la expresión ( 11 ), o bien la ( 13), se queda reducida a:
~~ = z1 (1-zJA0 + A1z1 + A2z~] ( 15)
donde los coeficientes A¡ son una combinación lineal de los coeficientes particulares de
influencia, a¡1
¡
2
... ip, y, al menos por ahora, independientes de la temperatura; la
dependencia de la concentración X¡ está clara a través de las z¡, ecuación ( 12).
Si ahora se desea introducir la dependencia con la temperatura lo mejor es utilizar las
ecuaciones generalizadas (9) y ( 1 O). Planteando la ecuación (9) como una cuadrática
simple, una expresión para la ( 1 O) sería,
gE(x,T) =g T+g.,T 2 +g lnT+ <D(x) +m(x)
RT 1
-
3 T r
( 16)
15
con lo escrito en la § 2, la ecuación ( 16) da una idea de cómo plantear en ( 15) la
dependencia conjunta de la función de Gibbs con la temperatura y concentració n, sería
cons iderar a los coeficientes A¡ de ( 15) como func iones de T con una relación aná loga a
la indicada en ( 16), o sea que, de manera ordenada los A; tendrían la forma genera l:
_ A;o 2
A; -T+A;1 +Ai2T+A¡3T +A;~ lnT {17)
donde los A;j son ahora constantes. De esta fonna, la ecuación extendida de ( 15),
considerando ahora la dependencia simultánea de la concentración y temperatura, y
haciendo que z 1 = z, sería la siguiente:
( 18)
incluso puede admitirse una simpli ficación sustituyendo el logaritmo neperi ano por una
función más conveniente. Con los intervalos de temperatura que se manejan puede
llevarse a cabo la siguiente aproximación , lnT=a+bT+c/T . De esta forma e l logaritmo
neperiano quedaría absorbido por los demás términos de cada uno de los coeficientes A;
en ( 17) y ( 18). Una reconstrucción de ( 17) daría la siguiente expresión generalizada:
y donde: -dA; - - -A;o + LJ J'A T i-•
dT - T 2 i=I ~
( 19)
La expresión ( 18) proporciona una buena aproximació n de la función de G ibbs, si
bien, por las considerac iones realizadas en esta propuesta, tendrá unas limitacio nes en
cuanto al intervalo de temperaturas, pudiendo establecerse las restriccio nes
correspondientes únicamente cuando se dispo nga de resul tados procedentes de la
aplicación a datos experimentales rea les. Con la ecuación ( 18) y a pa rtir de las
relaciones de (6), pueden obtenerse las expresiones para otras funci o nes
termodinámicas, corno hE y sE.
Así, de la primera deri vada de ( 18) respecto a la temperatura, y teniendo en cuenta la
correspondiente identidad en (6), considerando únicamente un polinomio en "z" de
segundo orden para simplificación, resulta
/¡E 2 (dA.) . (d7)( dk )[ 2
· J - RT2 =z(l - z)L; - ' z' + -=- - (l- 2z)L; A;z' +z(l - z)(A1 +2A2z)
•=O dT dk dT 1s o
(20)
ahora no existe ningún inconven iente para determinar la func ió n de entropía a partir de
una de las siguientes relaciones:
(sR·•· ) =(Rh~T- )- (RgTE.· ). o bien a parir de: SE = -[d(g~ / R)]
R ar p.x
- SE = z(l - z)±[A¡ + r( dA¡ )}, i + r( dz )( dk )[c1 -2z)± A,zi + z(l -z)(A¡ + 2zA2 )]
R i=O c/T dk dT i=O
(2 1)
en el modelo que se plantea, el parámetro k influye más bien en la forma de la curva que
en su tamaño; por ello, en un intento de simplifi car las ecuaciones (20) y (2 1 ), dicho
parámetro podría ser cons iderado (al menos en una primera aproximac ió n) como
independiente de la temperatura, el iminándose los sumandos correspondientes en ambas
16
ecuaciones. Sin embargo, si aceptamos el planteamiento inicial de la ecuación general
propuesta para una cantidad de exceso, como la ( 11 ), o bien la aplicación particular
llevada a cabo por los autores en anteriores artículos para volúmenes, Pacheco y Ortega
[ 1 ], y para entalpías, Ortega y col. [2], queda clara esa dependencia que trataremos de
concretar en los siguientes apartados. Indicar que el conjunto de ecuaciones planteadas
para las cantidades de exceso, sE, hE y gE son consistentes con las relaciones formales de
la Termodinámica que se han escrito en (6).
4. Aplicación del modelo propuesto
Nos proponemos ahora realizar una aplicación concreta sobre un conjunto de datos
reales utilizando el modelo (18) para la función de Gibbs, como ecuación de trabajo
fundamental y escrito ahora de la forma condensada siguiente,
E(x.,T) n i
g 1 = z(x¡, T)[l - z(x¡, T)]L, A¡ (T)[z(x¡, T)]
RT ~
(22)
mientras, las funciones derivadas, como la de entalpía y entropía de mezcla, vendrán
dadas por las correspondientes ecuaciones planteadas en (20) y (21 ). En cualquier caso,
los coeficientes A¡(T) y sus derivadas matemáticas, están expresadas en ( 19).
Ahora se está en condiciones de aplicar el modelo propuesto sobre aquellos sistemas
reales para los que existan suficientes datos experimentales de equilibrio líquido-vapor
y de ental~í,as, l;s ertro~ías ser~~ calculadas a partir ~e _una de las relacio~e~ (6), o bien
de la relac1on g =h -Ts , ecuac1on (21 ). De manera log1ca el lector espec1ahzado puede
deducir que con el material presentado en este trabajo, en la/s aplicación/es que se
hagan pueden presentarse varios casos que trataremos de implementar con el fin de
encontrar la mejor solución.
La aplicación concreta en este trabajo de este nuevo modelo y el procedimiento o
método a seguir, se realizará sobre un conjunto homogéneo de sistemas binarios, de los
que se posee una extensa información experimental y cuyo estudio fisicoquímico se ha
venido desarrollando en nuestro laboratorio por varios años. Concretamente, se
utilizarán los datos experimentales de equilibrio líquido vapor (EL V) isobáricos, los de
densidad (p) Y los de entalpías de mezcla (hE) de un conjunto de 16 sistemas binarios
formados por ésteres de alquilo (desde metilo a butilo) con el 2-metilpropan-2-ol (tert­butanol)
[3-6]. No debe olvidarse que los primeros valores obtenidos en la
experimentación directa corresponden al conjunto (T, p, x, y) para cada estado de
equilibrio. A partir de ellos se consiguen los coeficientes de actividad '){ de cada uno de
los compuestos del sistema en cada situación de equilibrio, los cuales permiten
determinar la función adimensional de Gibbs a través de la conocida expresión:
g E / RT = L, X¡ In y¡ , donde el subíndice "i" se refiere a la sustancia i del sistema.
Para las mezclas binarias indicadas se llevó a cabo un ajuste simultáneo de las
parejas de datos [x¡, h¡E (T)] y [x¡,]{(7)] utilizando un procedimiento de mínimos
cuadrados, minimizando una función objetivo definida de la siguiente forma:
FO= ±[hi~ca1 (xi,;)- h¡~exp ]' +±±[In Yi.ca1 (Tj,xlj)- In Yij.exp ]:! (23)
1=1 hi.exp •=I J=I In rij.exp
que representa la suma de los cuadrados de las diferencias entre las correspondientes
17
cantidades calculadas por el modelo y las obtenidas experimentalmente. Se observa que
la ecuación (23) no contiene a los valores de la función de Gibbs, ya que estos se
calculan a partir de los coeficientes de actividad y por tanto, estadísticamente, no
proporcionan una información independiente. Debido al número de parámetros que
están en j uego en las ecuaciones que se muestran en este art ículo y con el objeto de
evitar un problema frecuente de multiplicidad de raíces, se ha utilizado un a lgoritmo
genético (AG) que proporciona convergencia única para las soluciones.
Con este procedimiento común de trabajo se han ideado di ferentes propuestas o
casos, cuyo análisis se pretende realizar a continuación con el fin de concluir en la
consecución de un método más óptimo así como en la elección de las adecuadas
ecuaciones de trabajo. Los diferentes casos que pueden presentarse así como las
correspondientes aplicaciones, se detallan en las siguientes secciones. Para fac ilitar la
comprensión de las propuestas seguidamente se plantea un diagrama de flujo con los
diferentes casos y vías de procedimiento.
ECUACIÓN DE LAS ZETAS
FUNCIÓN DE
ENERGIA DE GIBBS
MODELO
SIMPUFICADO
k,. = rp(T)
valor
dc1cnninado
ecuación (A.1.5)
FUNCIÓN DE
ENTALPlAS
MODELO
EXTENDIDO
2
kv cons1an1c,
valor oblcnido
en el ajuslc
kv con.slanlc,
ecuaciones
(A. 1.1),(A.1 .2)
SOLUCIÓN
ÓPTIMA
b a
Figura (5-1 ). Diagrama de flujo correspondiente a las distintas vías o posibil idades que
pueden plantearse en el procedimiento de cálculo de los coeficientes de la función de Gibbs
18
4.1. Empleo de un modelo simplificado
Este caso se refiere a la aplicación del modelo teniendo en cuenta únicamente un
número reducido de coeficientes que surge de truncar la primera de las expresiones ( 19)
en solo dos términos. Aquí pueden plantearse dos casos ((a y b) dependiendo de si el
parámetro kij es dependiente o no de la temperatura, tal como se destaca en el esquema
de la figura (5-1 ), concretando, el valor de kv, y por consiguiente el de kh, se
considerarán independientes de la temperatura y por tanto constantes en la correlación
planteada. Es decir, los valores de dicho parámetro se calcularán de acuerdo con las
ecuaciones (A.1.1) y (A.1.2) del apéndice, quedando clara la trayectoria seguida en el
diagrama de flujo indicado en la figura (5-1), modelo
simplificado~ kij * <p(T)--?ecuaciones (A.1.1) y (A.1.2). Otra vía que aparece en el
esquema es la de conseguir los valores del parámetro kij en el mismo procedimiento de
regresión, como un parámetro más. En todos estos casos se cumplirá que (dk;j / dT) =O,
por lo que las ecuaciones ( 18), ( 19), (20) y (21) pueden ser reescritas para el caso
planteado como sigue:
A¡o A., =-T+ A.,, y
dA. A.0
-
1 = --' entonces,
dT T 2 (24)
!; =z(l-z{( A;o + A01 HA; o +A 11 } +( A;o +A,,}'] =z(l-z)t.( A;•+ An }' (25)
;;, =z(l-z{( ;~ )+( ;•~ }+( ;2~ }'] = z(l-z)t.( ;•~ }' (26)
SE 2
--=z(l-z)(A01 +A11z+A21 z 2 )=z(l-z)LA¡1zi (27)
R ~
Los resultados de esta aplicación sobre el conjunto ya indicado, de dieciséis sistemas
binarios de (ésteres de alquilo+tert-butanol), se recogen en las tablas l(a) y l(b). Como
se ha comentado, en el primer caso, tabla 1 (a), se consideró un valor fijo para el
parámetro ku, calculado según la ecuación (A.1.2), determinándose luego con el AG los
coeficientes Aij minimizando la función objetivo de (23). En la tabla se presentan
también las desviaciones estándar s de las distintas cantidades ajustadas.
Los resultados del segundo caso se recogen en la tabla 1 (b ). Aquí, el parámetro k¡j se
somete al procedimiento de regresión del AG, siendo uno más a determinar en el
proceso de correlación indicado en la§ 4, obteniéndose finalmente un conjunto único de
parámetros para las ecuaciones (25) y (26), que permiten su adecuada representación.
Como resumen comparativo puede comentarse que las diferencias entre ambos
casos, al menos en el ajuste de los coeficientes de actividad, y., y de la función de Gibbs,
Q=l!RT, no son relevantes, apreciándose cierta mejoría en la correlación de las
cantidades para algunos de los sistemas utilizando el primero de los casos, pero también
esto ocurre con el segundo, sin inclinar la balanza claramente sobre ninguno de ellos.
19
4.2. Empleo de un modelo simplificado con k¡i dependiente de T
Se trata en este caso de utilizar el modelo planteado en (25), pero donde el va lor de
kij será variable con la temperatura de acuerdo con las ecuaciones (A. 1.2) y (A. 1.5) del
apéndice, para cada uno de los estados de equi librio líquido-vapor isobárico
correspondientes a cada uno de los sistemas considerados. Después de su aplicación,
utilizando un AG para correlacionar los datos de los dieciséis s istemas binarios
elegidos, se consiguen los resultados que aparecen en la tabla 1 ( c ). Los res ultados que
aparecen en dicha tabla tampoco demuestran una mejoría s ignificativa en la uti li zación
del modelo simplificado con el parámetro k;j dependiente de T, notándose, eso s i, que la
correlación final resulta en muchos casos intermedia entre las dos anteriores, conc lusión
que hasta cie1to punto era de esperar. No obstante, este caso necesita de una mejora de
la ecuación propuesta aquí, la (A. 1.5), que será obj eto de trabajos futuros.
Tabla 1 (a). Coeficientes para la ecuación (25) obtenidos en la correlación de va lores experimentales de los
sistemas binarios {x 1alcanoatos de al qui lo+x2tert-butanol}, empleando la ecuación (23) como función objetivo.
siendo s(y) la desviación estándar de la cantidad termodinámica y. En este caso, el va lor de k11 es fijo y se
determina con la ecuación (A. 1.2). Q es la función adimensional de Gibbs, gEIRT y s(y¡) corresponde al valor
medio de la desviación estándar de los coeficientes de actividad de los compuestos
Mezcla k11 Aoo Ao1 llio 11 11 A20 A21 s(Q) s(y¡) sUh
tert-Butanol +
Metanoato de Metilo 1.438 1326.43 -3.180 -220.54 -0.288 -242.44 1. 106 0.024 0.065 50.6
Etanoato de Metilo 1.1 SS 11 72.83 -2.889 -488.44 1.186 329.53 -0.861 0.009 0.0 17 75.9
Propanoato de Metilo 0.969 705.48 -1. 73 7 7 10.88 - 1.779 -507.35 1.368 0.007 0.012 43.4
Butanoato de Metilo 0.832 740.03 -1 .825 53.19 0. 157 389.07 - 1. 103 0.006 0.019 27 .2
Metanoato de Etilo 1.145 915.55 -2 .036 590.01 - 1.932 -642.63 1.783 0.007 0.037 99.7
Etanoato de Etilo 0.958 742.1 1 -1.8 16 469.32 - 1.286 -223.67 0.676 0.002 0.007 32.2
Propanoato de Etilo 0.827 566.95 -1.321 570.96 -1.463 - 18.191 0.082 0.004 0.008 43.7
Butanoato de Etilo 0.725 710.43 -1.665 -35 1. 74 1.01 5 997.28 -2.294 0.006 0.016 39.7
Metanoato de Propilo 0.962 996.94 -2.309 -238.31 0.601 315.41 -0.7 15 0.0 11 0.028 54.1
Etanoato de Propilo 0.826 635. 18 -1.435 430.25 -1.1 69 59.79 -0.226 0.01 2 0.024 32.7
Propanoato de Propilo 0.727 588.88 -1.337 12 1.96 -0.446 553.57 - 1.1 1 1 0.0 10 0.0 12 26.9
Bu1anoato de Propilo 0.647 676.23 -1.620 -499.21 1.2 18 1255.61 -2.716 0.008 0.031 52.6
Metanoato de Butilo 0.829 773.75 - 1. 785 305.94 -0.733 50.15 -0.089 0.0 11 0.013 46.0
Etanoato de Bu1ilo 0.672 523.54 -1 .222 408.45 - 1. 192 390.88 -0.6 16 0.0 12 0.037 20 .4
Propanoato de Butilo 0.649 534.56 -1.293 17 1.61 -0.569 597.61 - 1.007 0.009 0.039 2 1.5
Bulanoato de Butilo 0.585 528.73 - 1.1 94 - 11 8.65 -0.209 101 8.32 -1.53 7 0.013 0.068 27.6
Tabla 1 (b). Coeficientes para la ecuación (25) obtenidos en la correlación de valores experimentales de los
sistemas binarios {x 1alcanoatos de alquilo+ x2tert-butanol}, empleando la ecuación (23 ) como función objetivo,
siendo s(y) la desviación estándar de la cantidad termodinámica y . En este caso, el valor de k11 se determina con
el AG conj untamente con los A;¡ en el proceso de correlación.Q es la función ndimensional de Gibbs, g1 IRT y
s(y¡) corresponde al valor medio de la desviación estándar de los coeficientes de nctividnd de los compuestos.
Mezcla k11 Ano A111 A10 1111 11 20 A 21 s(Q) .\'( y¡ ) s(lh
Pert-Butanol +
Metanoato de Metilo 0.573 328.51 -0.692 1039.72 -2. 794 730.25 -2.231 0.023 0.063 60.7
Etanoato de Metilo 1.463 1298.1 4 -3. 127 -549.95 0.983 -57.67 0.460 0.008 0.016 73.7
Propanoato de Metilo 1.043 9 17.06 -2 .J 18 -64.05 0.419 125.94 -0.485 0.007 0.0 12 32.0
Butanoato de Metilo 0.971 764.51 -1.846 257.57 -0.442 -40.23 -0.004 0.006 0.019 26.5
Mctanoato de Etilo 1.186 1169.77 -2.749 -353 .72 0.757 143.75 -0.498 0.007 0.037 57. 1
20
Etanoato de Etilo 1.197 1062.26 -2.656 -439.17 1.165 259.31 -0.711 0.002 0.007 33.4
Propanoato de Etilo 0.735 409.00 -0.906 -948.61 -2.512 -178.03 0.595 0.004 0.010 38.5
Butanoato de Etilo 1.501 1140.12 -2.571 -855.62 2.051 404.82 -0.969 0.005 0.009 21.0
Metanoato de Propilo 1.087 1036.09 -2.353 -113.87 0.095 -44.22 0.332 0.010 0.027 52.6
Etanoato de Propilo 1.531 1145.32 -2.581 -466.26 0.479 -176.66 0.882 0.012 0.023 41.8
Propanoato de Propilo 0.805 562.25 -1.236 474.15 -1.413 51.02 0.187 0.010 0.012 17.6
Butanoato de Propilo 0.855 608.17 -1.371 323.44 -0.974 117.48 0.114 0.009 0.025 16.3
Metanoato de Butilo 0.579 698.87 -1.660 -240.33 0.715 1164.67 -2.823 0.011 0.014 39.6
Etanoato de Butilo 1.243 1015.17 -2.461 -342.14 0.930 70.14 -0.167 0.012 0.038 16.9
Propanoato de Butilo 0.531 462.85 -1.100 -93.08 -0.019 1196.03 -2.360 0.010 0.042 24.7
Butanoato de Butilo 1.190 931.96 -2.247 -404.11 1.177 246.58 -0.507 0.011 0.067 29.4
Tabla 1 (c). Coeficientes para la ecuación (25) obtenidos en la correlación de valores experimentales de los
sistemas binarios {x1a1canoatos de alquilo+ x2tert-butanol}. empleando la ecuación (23) como función objetivo.
siendo s(v) la desviación estándar de la cantidad termodinámica y. En este caso. el valor de k11 es un valor
dependiente de la temperatura de acuerdo a la ecuación (A.1.5) que se introduce en el proceso de correlación. Q
es la función adimensional de Gibbs. g1/RT y s(y¡) corresponde al valor medio de la desviación estándar de los
los coeficientes de actividad de los compuestos.
Mezcla Aoo Ao1 A10 A11 A:w A21 s(Q) s<n> S(hE)
tert-Butanol +
Metanoato de Metilo 1366.30 -3.309 -497.69 0.607 88.94 0.035 0.025 0.065 74.3
Etanoato de Metilo 1039.70 -2.505 29.48 -0.322 -131.52 0.493 0.008 0.016 72.4
Propanoato de Metilo 778.52 -1.945 325.70 -0.678 -89.54 0.172 0.007 0.012 33.3
Butanoato de Metilo 624.96 -1.496 423.55 -0.889 118.83 -0.350 0.006 0.019 28.1
Metanoato de Etilo 710.03 -1.627 717.47 -1.833 -167.96 0.264 0.007 0.037 79.3
Etanoato de Etilo 701.85 -1.703 654.10 -1.813 -409.04 1.208 0.002 0.007 38.8
Propanoato de Etilo 540.32 -1.248 731.75 -1.911 -206.13 0.603 0.004 0.010 28.5
Butanoato de Etilo 610.63 -1.384 32.95 -0.047 654.87 -1.368 0.006 0.015 24.5
Metanoato de Propilo 862.87 -1.927 322.47 -1.004 -207.22 0.780 0.011 0.028 54.5
Etanoato de Propilo 702.19 -1.625 134.63 -0.334 351.02 -1.046 0.012 0.024 36.2
Propanoato de Propilo 410.72 -0.834 814.04 -2.368 -66.42 0.585 0.010 0.012 28.1
Butanoato de Propilo 379.73 -0.788 632.66 -1.914 262.04 -0.013 0.008 0.028 32.6
Metanoato de Butilo 1091.81 -2.640 -848.77 2.437 996.66 -2.744 0.011 0.013 55.0
Etanoato de Butilo 722.97 -1.774 -183.21 0.501 778.23 -1.775 0.012 0.038 .,., ., .)_ ....
Propanoato de Butilo 461.06 -1.081 303.25 -0.952 589.57 -0.966 0.009 0.039 27.6
Butanoato de Butilo 504.23 -1.138 381.13 -1.327 287.31 0.089 0.011 0.066 41. l
4.3. Empleo de un modelo extendido con k¡j independiente de T
Calificamos como modelo extendido a aquel que se plantea teniendo en cuenta un
número mayor de términos para los coeficientes A¡(D, ver ecuaciones (17), (18) y ( 19).
De esta forma, dichos coeficientes, sus derivadas y el modelo para cada una de las
cantidades de mezcla, adoptan las expresiones que se escriben a continuación. Para esta
aplicación también se han considerado independientes de la temperatura los parámetros
kij siendo nulas las correspondientes derivadas. Aquí es aplicable todo lo relacionado en
la sección 4.1, incluyendo lo referente a las dos vías de cálculo que se proponen en el
diagrama de flujo de la figura (5-1 ). Las ecuaciones ( 18), ( 19), (20) y (21) se plantean
ahora como:
A.o .,
A. =-1 ' T +A.., +A•. .- ,T+A...3 T-dA¡
_ A¡----+0 A. . , +2A.3T
dT T 2 •- 1
21
(28)
-g -E z- (l-z)L2 ( -A+¡o A¡ 2 ) i 1 +A¡2T+AuT z
RT í=O T
(29)
hE ~(Á·o ) . ~=z(l-z)L.,¡ -T-Ai2 -2A¡3 T z 1
RT i=O T
(30)
(31)
Los resultados de esta aplicación sobre el mismo conjunto de dieciséis sistemas toma­dos
de la literatura [3-6], se muestran en las tablas 2(a) y 2(b). El primer caso sería el
correspondiente a la trayectoria del diagrama de la figura (5-1) siguiente: modelo exten­dido--?
kij -::;; <p(T) ~ecuaciones (A.1.1) y (A.1.2), recogiéndose los resultados de esta
aplicación en la tabla 2(a); los valores de k¡j serán idénticos a los de la tabla 1 (a). El se­gundo
caso corresponde a la trayectoria del diagrama: modelo extendido~ kij '# <p(T)
~valor constante pero obtenido en el ajuste simultáneo con todos los datos empleando
el AG; los resultados finales aparecen en la tabla 2(b ).
4.4. Empleo de un modelo extendido con k¡j dependiente de T
En este caso se utiliza el modelo (29) correlacionando con el AG los valores experi­mentales
de los dieciséis sistemas ésteres+tert-butanol y el valor de k¡j según (A.1.5).
L?s resultados obtenidos con este procedimiento aparecen en la tabla 2( c ). Según el
diagrama de flujo (5-1 ), este seria el caso que corresponde a la trayectoria: modelo ex­tendido--?
kij = <p(T) ~ecuaciones (A.1.5), valor variable con el estado de equilibrio.
5. Conclusiones
E~ _este trabajo se propone la utilización de una expresión flexible para represe~t~r la
funcmn de Gibbs y otras cantidades derivadas, teniendo en cuenta los conceptos bas1cos
de la Termodinámica. El modelo termodinámico-matemático elaborado ha ocasionado
la re~resentación aceptable de cantidades termodinámicas utilizadas en los estudios de
soluciones, como entalpías y entropías de mezcla. Para analizar el procedimiento de
cá~culo más idóneo se presentan varias posibilidades de acuerdo con el número de tér­mmos
que se consideren y su determinación, y que en este trabajo ha dado lugar a dos
casos que se han denominado modelo simplificado y modelo extendido. Básicamente, el
mo~elo es una expresión polinómica sencilla dada en función de la llamada fracción
activa, que se relaciona con la concentración de la solución y con un parámetro kij que
también puede determinarse para el modelo a través de tres métodos indicados aquí. De
esta forma, la aplicación del modelo propuesto ofrece seis posibilidades que se aplican a
los resultados experimentales de un conjunto de dieciséis mezclas binarias, valorándose
cuantitativamente y cualitativamente los diferentes casos. De los resultados no parece
ded~cirse una preferencia clara por una de las versiones del modelo, simplificado o ex­tendido,
por lo que suponemos debe quedar a elección del investigador dependiendo de
la exigencia de la correlación que se pretende.
Otra valoración de los resultados obtenidos se lleva a cabo con las representaciones
d.e las figuras 1 y 2, que corresponden a la correlación de los datos para la mezcla bina­na
(etanoato de etilo+tert-butanol). Debido a la similitud de los resultados obtenidos,
ver los recuadros sombreados en las distintas tablas, se ha elegido uno de ellos, en este
22
caso el modelo simplificado y con el valor del parámetro k;j fijo obtenido en el proceso
de correlación. As í, en la figura 1 (a) se representan los valores experimentales del equi­librio
líquido-vapor y la correspondiente curva de corre lación de datos, ecuación (25),
con una co1Telación muy aceptable. La figura 1 (b) recoge la co1Telación de entalpías y
los datos experimentales, también con una correlación buena, comparándose aquí las
di stintas cantidades termodinámicas, l, tl y sE, para la mezcla en cuestión , .
Las figuras 2(a) y 2(b) representan las diferencias entre valores experimentales y
calculados de las entalpías a dos temperaturas, obtenidas de la ref. [3], para los seis ca­sos
posibles, observándose que, en conjunto, las correlaciones son aceptables y muy
similar entre ellas, con errores medios inferiores al 5%.
23
N
.¡::,.
Tabla 2 (a). Coeficientes para la ecuación (29) obtenidos en la correlación de valores experimentales de los sistemas binarios {x1alcanoatos de alquilo+x2tert-butanol}, empleando la
ecuación (23) como función objetivo, siendo sll') la desviación estándar de la cantidad termodinámica y. En este caso, el valor de kh es fijo y se determina con la ecuación (A.1.2). Q es la
función adimensional de Gibbs, ¡j'/RTy s(Y¡) corresponde al valor medio de la desviación estándar de los coeficientes de actividad de los compuestos.
Am A,; A,: Ao; Áli A,; Ao: Ali A,; Am A1: A,;
Metanoato de Metilo Etanoato de Metilo Prooanoato de Metilo Butanoato de Metilo
j=O 1328.903 295.069 -44.711 953.361 673.766 -449.374 998.864 -86.962 307.438 777.584 297.675 52.667
j=I -3.186 -2.574 -0.0120 -2.028 -2.904 1.849 -2.312 0.112 -0.613 -1.782 -0.736 -0.081
j=2 -4.75xl0-1 -5.00xl0-1 -6.04 xl0-1 -1.67xl0-1 -9.20xl0-1 -2.19xl0·3 -l .22x l 0"5 -l.60xl0"3 -7.73xl0-1 -3.79xl0"5 -6.03xl0"6 9.00xl0-6
j=J 1.33xl0º6 7.9Jx10-<> 7.33xl0-<> -6.61xl0"7 9.69xl0-6 3.14xl0º7 2.42xl0"8 4.94xto·6 t.64xto-<> -6.92xl0"8 4.98x10·1 -3.88xl0"7
s(Q) 0.022 0.007 0.011 0.011
s(y¡> 0.063 0.037 0.028 0.013
s(hE) 47.8 75.9 49.1 44.6
Metanoato de Etilo Etanoato de Etilo Prooanoato de Etilo Butanoato de Etilo
j=O 953.361 673.766 -449.374 746.043 633.111 -213.630 636.017 429.825 54.516 553.404 507.468 726.990
j=I -2.028 -2.904 1.849 -1.811 -2.422 0.662 -1.431 -1.170 -0.222 -1.219 -1.192 -2.934
j=2 -l.67xl0-1 -9.20xl0-1 -2.19xl0·3 -3.85Xl0º5 l.83xl0"3 -1.20xl04 -6.18x l 0-6 4.64xl0"6 9.44x l 0-6 -1.25xl04 -3.13xl0"3 l.02x10"3
j=3 -6.6lxto·1 9.69xl0-6 3.14xl0"7 -4.97xl0"8 2.89xl0"7 1.54x10"7 -4.54xl0-8 5.82x10·11 9.00X 1 fflO -3.47xl0-7 7.48xl0"6 5.85x10-6
s(Q) 0.007 0.002 0.012 O.Oto
s(y¡ > 0.037 0.007 0.024 0.031
s(hE) 75.9 23.9 32.6 35.9
Metanoato de Propilo Etanoato de Prooilo Prooanoato de Prooilo Butanoato de Prooilo
j=O 998.864 -86.962 307.438 636.017 429.825 54.516 518.244 689.075 55.618 654.204 -90.937 1282.223
j=I -2.312 0.112 -0.613 -1.431 -1.170 -0.222 -1.248 -1.897 0.030 -1.634 -0.687 -2.745
j=2 -l.22xl0-5 -l .60x 10-3 -7.73xl04 -6.18xl o-<> 4.64xl0"6 9.44x l 0-6 -3.47xl04 -8.s2x10·5 -9.25xto·6 -6.28xl0"5 2.62x10·3 -4.32x10·3
j=3 2.42xl0"8 4.94xl0-6 l .64xl0"6 -4.54xl0'8 5.82xl0·8 8.00xlO"'° l.79xl0·6 -4.89xl0"7 l.35xl0"6 6.88xl0·7 -6.33xl0"7 1.00xl0º5
s(Q) 0.011 0.012 O.OJO 0.009
s(y¡ > 0.028 0.024 0.011 0.022
s(hE) 49.1 32.6 21.7 Metanoato de Butilo 47.3 Etanoato de Butilo Prooanoato de Butilo Butanoato de Butilo j o 777.584 297.675 52.667 553.404 507.468 726.990 535.057 334.528 680.934 531.245 9.554 1938.580 j=I -1.782 -0.736 -0.081 -1.219 -l.192 -2.934 -1.302 -0.742 -0.613 -0.838 -0.212 -7.204 j=2 -3.79xl0"5 -6.03x 10"6 9.00xl0'6 -l.25x l 0-1 -3.13xl0'3 1.02xl0"3 -l.28xl0-1 -3.98xl0'3 -6.13xl0'3 -3.01Xl0-3 -l.60x l 0'3 3.36xl0'3
j=3 -6.92x l 0-8 4.98xl0·7 -3.88x l 0-7 -3.47xto·7 7.48xl0-6 5.85x l 0-6 2.99x l 0'7 9.93xto·6 1.00 x10·5 5.06xlO"" 5.19xlff6 8.65xlff6
s(Q) 0.011 O.OJO 0.005 0.004 s(Y¡) 0.013 0.031 0.030 0.049 s(ll) 44.6 35.9 33.8 68.7
~
N
Vl
~1
Tabla 2 (b). Coeficientes para la ecuación (29) obtenidos en la correlación de valores experimentales de los sistemas binarios {x1alcanoatos de alquilo+ x2tert-butanol), empleando la
ecuación (23) como función objetivo, siendo s(p) la desviación estándar de la cantidad termodinámica y. En este caso, el valor de kh se determina con el AG conjuntamente con los A¡j en
el proceso de correlación.Q es la función adimensional de Gibbs, g/RTy s(}'¡) corresponde al valor medio de la desviación estándar de los coeficientes de actividad de los compuestos
Ao; A,; Ai; Ao; A1; Ai; Áo¡ Ali A,; Ao; Ali Ai;
Metanoato de Metilo Etanoato de Metilo Propanoato de Metilo Butanoato de Metilo
j=O 220.301 40.08 8762.66 1401.698 -10.376 2356.734 231.748 737.776 1981.981 891.451 1301.292 998.518
j=I 9.312 -0.257 -14.97 -6.867 -3.201 -11.038 0.662 -5.501 -8.249 -2.695 -9.393 -7.508
j=2 -6.24xl0-2 4.15xl04 -0.16 9.0x10·3 2.65x10·3 t.70xl0-2 -3.0xl0-3 1.18xl0-2 9.0x10·3 5.00xl0·3 l.79xt0·2 l.50xl0"2
j=3 9.91xl0·5 -2.80xl0"7 4.04xl04 -3.80x10·1 -4.41xl0"5 -J.0) X) 0-5 -6.30xl0"7 -6.07xl0-6 -2.0xl0"7 -9.50xl0-6 -3.82xl0"6 -7.1 lxl0-6
s(Q) kh =0.501 0.009 k11=0.554 0.008 kh = 0.565 0.006 kh = 1.228 0.005
s(J'i> 0.022 0.016 0.012 0.016
s(h1'·) 32.0 37.2 37.6 57.0
Metanoato de Etilo Etanoato de Etilo Propanoato de Etilo Butanoato de Etilo
j=O 977.642 -2.079 728.865 654.658 9.913 818.889 793.308 7.594 224.889 656.831 10.164 1117.947
j=I -2.331 -3.08xl0·3 -3.169 -1.647 5.54x10·3 -2.041 -1.888 l .OOxl0-7 -0.632 -1.469 3.43x10·3 -4.034
}=2 -l .36x 10-5 4.37xl0"6 -6.46x10-5 9.20x10·7 l.75x10-6 -5.99x10"5 -1.24x10"6 4.79x10·6 -3.71X10-6 -1.15x10-6 l.34xl0·5 -9.39xl0-6
j=3 6.30x10·7 -l.21xl0-6 7.02x10·6 -1.00xto·8 3.20x10·7 -1.80xt0·1 -6.00xl 0-8 8.00xl0"8 l.20xl0·8 -1.10xl0·7 l.90x10·7 9.34xl0-6
s(Q) kh = 0.945 0.007 k11=0.669 0.002 kh =0.992 0.004 kh = 0.800 0.004
s(r;> 0.037 0.008 0.011 0.010
s(lh 42.3 33.5 31.7 29.9
Metanoato de Propilo Etanoato de Prooilo Propanoato de Propilo Butanoato de Propilo
j=O 1238.950 -111.055 -27.199 74.809 849.551 1603.264 174.413 -362.475 2622.528 613.696 361.172 288.970
j=I -3.399 0.091 0.303 2.584 -8.644 -8.505 t.406 2.239 -13.171 -1.350 -1.013 -0.851
j=2 l.93xl04 -6.92x10·5 -1.IOxW-1 -7.0lx10·3 3.00xl0"2 9.97x10·3 -6.J IX 10-3 -2.68xl0-3 l.75x10·2 -6.63xl0-5 3.27xl0-5 -2.16x10·3
j=3 3.17x10·6 3.64x10·7 5.14x10"8 1.00xl0"6 -3.50x10"5 3.00xl0"6 4.87xl0-6 2.65xl0-6 2.34xl0"7 -l.15xl0-7 l.99x10·7 8.0lxl0-6
s(Q) k1i = 1.077 0.011 kh = 0.809 0.011 k1i = 0.591 0.010 kh = 0.894 0.009
s(Y¡) 0.027 0.022 O.OJO 0.022
s(h") 39.7 74.3 34.0 21.8
Metanoato de Butilo Etanoato de Butilo Propanoato de Butilo Butanoato de Butilo
j-0 692.210 -232.587 1163.462 -559.773 2204.775 2739.239 1817.753 -849.753 2984.188 2703.985 -3022.056 1078.151
j=I -1.608 0.709 -2.808 5.922 -12.481 -18.765 -10.871 3.924 -15.004 -9.055 15.689 -9.866
j=2 -l.86xl0-4 -9.SOx 10-5 -l.05xl0-4 -1.36x 10-2 l .69x10-2 4.55xl0-2 2. llx 10·2 -6.98xl0"4 2.04x10·2 -1.0lxl0·2 -1.67x10·2 -3.19xl0·2
j=3 2.39xl0"7 2.00x 10-7 1.6lx10-7 5.55xl0"6 2.43xl0"6 -3.76x10"5 -1.25xl0"5 -l .03xl0·5 -l .49xl0"6 4.37x 10"5 -1.SOx 10-5 -3.20xl0"5
s(Q) k1i = 0.578 0.011 kh = 0.566 0.009 k1i = 0.588 0.005 k11=1.661 0.003
s(y) 0.014 0.028 0.025 0.036
s(ll°) 39.1 72.7 92.8 164.4
N
°'
Tabla 2 (c). Coeficientes para la ecuación (29) obtenidos en la correlación de valores experimentales de los sistemas binarios {x1alcanoatos de alquilo+ x2tert-butanol}, empleando la
ecuación (23) como función objetivo, siendo s{v) la desviación estándar de la cantidad termodinámica y. En este caso, el valor de kh se determina con la ecuación (A.1.5) dependiente de
la temperatura de equilibrio. Q es la función adimensional de Gibbs, l!RT. s(}'¡) corresponde al valor medio de la desviación estándar de los coeficientes de actividad de los compuestos.
Ani Ali A,; Áni A .. A,. Am Ali A,¡ Am A1; A,;
Metanoato de Metilo Etanoato de Metilo Propanoato de Metilo Butanoato de Metilo
j=O 2077.454 -441.356 737.612 1624295 31.051 -128.694 781.785 326.397 18.662 627.735 421.539 584.465
j=I -7.686 Q.618 -4.834 -6.241 -0.373 0.530 -1.939 -0.701 -0.390 -1.502 -0.810 -3.535
j=2 5.l4x10'3 -8.96xl0·6 7.86xl0'3 5.75x10'3 -3.62xl0'5 -7.12x 10·5 -6.35 xl0-6 -1.43x10-6 3.52x10'5 -5.83xl0'6 -1.81x10-4 5.o3xt0·1
j=3 4.55xl0'6 -8.98xto·1 3.08x10-6 3.80xl0'7 8.55xlff7 -3.18xto·7 -1.l0xl0·7 l.87xto·7 2.17xl0-6 -3.42xl0-8 1.12x10'7 3.3 lxl0·7
s(Q) 0.023 0.008 0.007 0.006
s(y) 0.059 0.014 0.012 0.018
s(hE) 44.5 29.1 30.0 25.9
Metanoato de Etilo Etanoato de Etilo Propanoato de Etilo Butanoato de Etilo
j=O 833.437 533.235 -231.553 708.760 644.590 -384.991 573.253 726.337 -187.437 604.271 36.551 658.840
j=l -0.807 -2.096 0.233 -1.702 -1.843 1.383 -1.245 -1.913 0.604 -1.385 0.514 -1.387
j=2 -4.55x10·3 -6.49xl04 3.73xl04 -3.35xl0-s -1.68xl04 -1.43xto·3 -6.03xl0-6 5.40xto·6 -2.50xl0-5 -l.09xl0-5 -3.54xl0-3 -3.82xl0-5
j=) 4.74xl0-6 5.38xl0-6 1.32xl0'6 l.03xl0'7 1.IOxl0-6 l.97xl0-6 4.95xl0-8 2.00xl0-7 4.09xto·1 l.99x 10-7 5.35xlff6 -3.29x 10-8
s(Q) 0.007 0.002 0.004 0.005
s(y) 0.037 0.007 0.010 0.014
s(hE) 81.4 33.7 26.8 17.6
Metanoato de Prooilo Etanoato de Prooilo Prooanoato de Propilo Butanoato de Prooilo
j=O 867.085 318.787 -82.588 702.427 137.719 341.758 415.174 809.523 -68.254 382.206 667.062 704.972
j=l -1.922 -1.007 0.174 -1.620 -0.331 -1.041 -0.830 -2.368 0.574 -0.787 -1.908 -2.589
j=2 -2.s1x10·5 -1.46xl0-i -7.28xlff5 -2.08x 10-6 -l.19xlff5 -5.50xlff5 -2.oox10·5 -7.56xl0'7 -l.17x10-i -6.00xl0-5 -7.93xl0-i l.30xl0º3
j=3 -9.7lxlff8 6.78xlff7 2.IOxl0-6 8.10xl0·9 -2.45xlff7 4.74xl0'7 -l.l6xl0·7 3.04xto·7 2.36xto·7 -3.5lxl0'8 2.40xl0'6 5.00xl0-6
s(Q) 0.011 0.012 0.010 0.009
s(y) 0.028 0.024 0.012 0.021
s(lh 52.6 35.0 26.5 38.0
Metanoato de Butilo Etanoato de Butilo Propanoato de Butilo Butanoato de Butilo
j=O 1051.947 -811.607 1035.253 720.842 60.321 806.535 476.914 373.375 989.784 456.011 528.643 625.139
j=I -2.612 2.415 -2.673 -1.760 -0.287 -1.745 -1.080 -0.948 -3.094 -1.155 -1.359 -0.597
j=2 3.89xl0·6 -2.53x10·5 J.57xl0-i -3. l 8x 1 o-i -2.oox10·3 -2.00xl0-3 -1.99x 1 o-i -2.00xl0-3 -1.44x 10-3 -3.65xl04 -2.87x10·3 -4.67x10·3
j=3 4.8lxl0-7 -6.37xto·1 -1.15x10-6 8.32x 10-7 6.55x 10-6 4.05xl0-6 2.50xl0'11 5.41xl0-6 9.16xl0-6 l.97xl0·6 5.33xl0'6 l.OOxl0-5
s(Q) 0.011 0.011 0.005 0.007
s(y) 0.013 0.032 0.030 0.055
s(li') 54.6 38.2 33.4 54.5
0.12r---------------. 1.6 2200
(a) (b)
1700
1.4
ií o
..E..,
:::::::- w
1.2 :::..,.
500
1.0
0.2 0.4
X1
0.6 0.8 0.2 0.4 x, 0.6 0.8
Figura 1 (a,b). Representación de valores experimentales y curvas de ajuste obtenidas con el modelo
simplificado para la mezcla binaria (x1etanoato de etilo+x2tert-butanol) obtenidos de la ref. [3]. (a): O,
g1'/RT vs_ xi, ecuación (25), ~. y. vs x1 ecuación (25); (b): O. gE vs x1 ecuación (25). ~. hE vs xi. ecuación
(26), Tl, ecuación (27).
(b)
50
-50 -50 .. ··
-5% ··..... . ........... ~~%
··-....................... .
-110+---....-------.-----....... -------..--------1 -110-+-----r-----.------.---....... ----4 o 0.2 0.4 x
1
0.6 0.8 o 0.2 0.4 0.6
X1
0.8
Figura 2(a,b). Representación de las diferencias ¿¡,E = 1zEcal -h¡~exp, para la mezcla binaria (x,etanoato
de etilo+x2tert-butanol), obtenidos con diferentes casos de las dos versiones del modelo propuesto. a
dos temperaturas. (a): T=299.IS K, (b): T=318.15 K. Modelo simplificado:(····), con kij obtenido por
ajuste; (-·-),con k¡j obtenido de ecuación (A.1.2); (- .. -),con ku obtenido de ecuación (A.1.5).
Modelo extendido: (---),con k¡j obtenido por ajuste; (--),con kij obtenido de ecuación (A.1.2);
(- - -). con k¡¡ obtenido de ecuación (A. l .S ).
27
6. Literatura mencionada
[1] Pacheco, J. M.; Ortega, J. Rev. Acad Canar. Cienc., XIII, 115 (2001).
[2] Ortega, J.; Espiau, F.; Pacheco, J.M.; Toledo, F .. Acad Canar. Cienc., XVI, 91 (3),
(2004).
[3] Ortega, J.; Espiau, F.; Postigo, M. A. J. Chem. Eng. Data, 48, 916 (2003).
[4] Ortega, J.; Espiau, F.; Postigo, M. A. J. Chem. Eng. Data, 49, 1602 (2004).
[5] Ortega, J.; Espiau, F.; Postigo, M. A. J. Chem. Eng. Data, 50, 444 (2005).
[6] Ortega, J.; Espiau, F.; Postigo, M. A. J. Chem. Eng. Data, enviado.
[7] Smith, J.M.; Van Ness, H.C. "Introduction to Chemical Engineering Thermodyna-mics
", 7th Ed., McGraw-Hill Book Co., New York (2003 ).
[8] Redlich, O.; Kister, A.T. Jnd. Eng. Chem. 40, 345 (1948).
[9] Margules, M. S.-B. Akad Wiss. Wien, math.-naturwiss. KI. 11, 104, 1234 ( 1895).
[10] Van Laar, J.J. Z. Phys. Chem. 72, 723 (1910).
[11] Renon, H.; Prausnitz, J.M. AIChE J. 14, 135 (1968).
[ 12] Chien, H.H. Y.; Null, H. A/ChE J., 18, 1177 ( 1972).
[13] Rackett, H.G.J. Chem. Eng. Data, 15, 514 (1970).
[14] Bhirud, V.L.A/ChEJ. 24, 1127 (1978).
[15] Bondi, A. A Physical Properties of Molecular Liquids, Crystals and Glasses,
Wiley, New York, 1968.
[16] Tf!-C Tables Non-Hydrocarbons, Thermodynamic Research Center, Texas A&M
Umversity, Collage Station, TX, 1991.
6. Apéndices
A. l. Cálculo de los parámetros klj
Para la correlación de volúmenes de exceso se propuso el cá1culo de los coeficientes
kil de (12) a través del cociente de volúmenes molares de las sustancias puras y en las
mismas condiciones de trabajo, esto es:
(A. l. 1)
este cociente se identificó en anteriores artículos como kv y para ellos se estableció la
consta~cia con la presión, observándose ligeras variaciones con la temperatura.
Resumiendo, si bien para los líquidos la dependencia de los volúmenes con la presión
puede considerarse despreciable, y lo mismo puede decirse del cociente, no puede
establecerse rigurosamente esa consideración de constancia en relación a la temperatura,
ya que los volúmenes, o bien las densidades, son dependientes de las condiciones
térmicas, Y de forma acusada en algunos casos. La literatura recoge un sinfín de
ecuaciones, la mayoría empíricas, donde se plantea dicha variación [ 13, 14].
Cuando se trabaja con entalpías, los coeficientes k¡ 1, identificados por los autores
como kh para distinguirlos cuando se utilizan en la correlación de volúmenes, se
calculan mediante la ecuación siguiente, ver Ortega y col. [2]:
( )( J
213 .,,.,,
kh = :; ;, k?"<n = k,( kt r. (A.1.2)
Por tanto, estos parámetros kh son dependientes también de la temperatura a través de la
correspondiente función para kv, ya que los parámetros de volumen r¡ y de área q¡, ver
ref [ 15], adquieren valores constantes para cada compuesto, sin distinguirse siquiera
entre los distintos regioisómeros, lo cual supone una dificultad añadida.
28
Sin embargo, la trascendencia del parámetro kij en las funciones de exceso, tal como
se observa en las ecuaciones ( 18), (20) y (21 ), nos induce a un breve análisis de este
parámetro y a considerar su variación con la temperatura con el fin de proponer una
función de dependencia adecuada. Ello supondría la utilización de su derivada
matemática en las ecuaciones (20) y (21 ), y su implicación directa en la correlación de
las energías de Gibbs y en las otras cantidades termodinámicas.
En la figura (A-1) y (A-2) se han representado, respectivamente, la variación de los
volúmenes molares con la temperatura de un conjunto de sustancias puras, alcoholes y
ésteres, pertenecientes a las mismas familias de los compuestos utilizados como
ejemplo en este trabajo. En ambas gráficas se aprecia claramente una pendiente positiva
del volumen molar V~ con la temperatura aumentando con esta. Ello obliga a que el
parámetro, definido por (A.1.1) para un determinado sistema binario, como cociente
entre el volumen del segundo compuesto y el del primero, de lugar a unas variaciones
de kv como se recoge en la figura (A-3), ligeramente decrecientes con la temperatura en
algunos casos y casi constantes en otros. Es decir, existe una variación de kv con T que
dependerá de las sustancias de trabajo. Normalmente, los volúmenes molares se
determinan experimentalmente vía densidad, por lo que una expresión sencilla para
relacionar estas cantidades sería p = Ae-sr. El parámetro B coincide con el valor
promedio del coeficiente de expansión térmica isobárico, en un determinado intervalo
de temperaturas, y definido en función de la densidad como:
a= _!(ªP) = -{éHn P) ar ar (A.1.3)
p p p
cuya integración da lugar a: p = p0e-a<T-To) (A.1.4)
y la aplicación de esta relación en la (A.1.1) para dos sustancias i y j daría lugar a, la
siguiente expresión para kv. El valor de kh se obtiene de (A.1.2).
k .(T)=k¡-(T)V=.º -'-=M-. · P1. = ( M¡ ) Po.j. . e-ai<T-Tol = ( M¡ )( Po.j. ) e(a,-a¡)(T-To) \ ~ v.º i\1. P· M. . -a,(T-To) M. p .
J J • J Po.i e 1 o .•
(A.1.5)
siendo M¡, Mj, Po.i , Po.j. respectivamente, las masas moleculares para las sustancias i y
j, y las correspondientes densidades a una temperatura de referencia, T0• Los
coeficientes de expansión térmica isobáricos ~ dependen también de la temperatura,
por lo que la expresión (A.1.5) podría ser aún más compleja; sin embargo, la
consideración de un valor promedio de a para un intervalo de temperaturas puede ser
aceptado. De esta forma, la dependencia de la fracción activa z con la temperatura, que
conlleva la derivada matemática del parámetro kv con relación T, puede obtenerse de
manera sencilla y puede introducirse en las ecuaciones ( 18), (20) y (21) para completar
el modelo.
No obstante a lo aquí planteado, para conseguir la variación de los volúmenes con la
temperatura pueden también desarrollarse otras expresiones empíricas propias de las
sustancias que intervienen. Por ello, en trabajos futuros estableceremos otra relación,
como se ha hecho aquí con la (A.1.5), con el fin de acercarnos más a la realidad de los
equilibrios entre fases, concretamente para el caso con los que tratamos normalmente,
de equilibrios líquido-vapor, en el que deberán utilizarse expresiones que permitan el
cálculo de los volúmenes en el estado de saturación.
29
10
180 ~
80
310 T/K 380 430
Figura (A-1). Variación de los volúmenes
molares Vi!: , ref [ 16], con la temperatura, de
alcoholes normales CuH2u+10. Los números
indican el valor de u y t-4 el tert-butanol.
1.0 o--o--o-o-o-a
0.8
~V
• .. .. .. .. .. .. .. ..
~
.A. .. .1.0 • • • • • • • • • • • • • • 2
0.5 A ¿¿ .6~ .6 6 .6 5
0--0----0--0--0 1
•
0.3
270
• • •
300
• • • 4
T/K 350
3
7
• 8
9
• 6
380
30
200
180
~ 6
5 ~ 4
·-o
... E
E
~ ~ ~2
~
3
80 o-<>-<>-° 1
60
270 300 T/K 370 400
Figura (A-2). Variación de los volúmenes molares
Vi!:, ref [ 16], con la temperatura. de ésteres.
Metanoato etilo, 1, y butilo. 2; etanoato etilo, 3. y
butilo, 4; propanoato butilo, 5; butanoato butilo, 6.
Figura (A-3). Variación del cociente k,. = Vf I V1º
con la temperatura T. Los números indican la
mezcla indicada abajo:
1: metanoato de propilo + metano!
2: metanoato de propilo +etanol
3: metanoato de propilo + tert-butanol
4: etanoato de propilo + metano!
5: etanoato de propilo +etanol
6: etanoato de propilo + propan-1-ol
7: etanoato de propilo + tert-butanol
8: metanoato de propilo + propan-1-ol
9: propanoato de propilo + /ert-butanol
1 O: butanoato de propilo + tert-butanol