La captura selectiva del muy tóxico berilio en los sistemas biológicos

              Rev Acad Canar Cienc., VIII (Niims 2, 3 y 4), 77 - 103 (1996)
LA CAPTURA SELECTIVA DEL MUY TOXICO BERILIO EN LOS
SISTEMAS BIOLOGICOS
Alfredo Mederos
Departamento de Quimica Inorganica, Universidad de La Laguna
Las leyes de la naturaleza, y en particular las leyes de la quimica, establecen las
condiciones de estabilidad de los diferentes elementos quimicos, la afinidad quimica
entre unos y otros y las condiciones de estabilidad de las moleculas y/o los cristales
1 "3
.
Es decir, las leyes de la naturaleza establecen que estructuras atomicas o moleculares
son posibles. En este sentido se establece una seleccion natural. En otro lugar
4 hemos
analizado las condiciones para que una estructura atomica o molecular posible se vuelva
altamente probable y finalmente devenga en real: en crear estas condiciones adecuadas
pueden influir tanto acontecimientos naturales, como en la Tierra el hombre mismo,
pues mediante su conocimiento de las leyes de la naturaleza puede influir sobre la
misma, modificandola y transformandola. A esta capacidad del hombre se debe el alto
nivel de desarrollo de la actual civilization y la contribution de la ciencia quimica a la
resolution de los multiples problemas que padece la humanidad5
.
Una caracteristica general de las estructuras atomico-moleculares es que se trata
de estados estacionarios en el tiempo, que no requieren un constante aporte de energia o
materia para mentenerse, permaneciendo en la forma de moleculas y/o cristales.
Diferente es el caso de los sistemas vivos: estos sistemas estan organizados mas bien
que ordenados, y la supervivencia del sistema esta basada en un continuo intercambio
de productos quimicos y de energia. Sin embargo, la seleccion de los elementos en los
sistemas vivos tambien esta basada en las leyes de la naturaleza, es decir en las
propiedades de los atomos y de las moleculas
6
.
Los elementos quimicos en los seres vivos
El estudio de la composition quimica y del comportamiento de los seres vivos
muestra que los sistemas biologicos concentran algunos elementos quimicos mientras
rechazan otros. Los elementos concentrados se consideran esenciales para la vida, al
menos a las concentraciones encontradas para cada uno en las condiciones normales
para la vida de cada especie. Algunos de los procesos implicados en esta acumulacion
de elementos en los seres vivos requieren energia. Se puede decir, por consiguiente, que
77
los sistemas biologicos realizan una selection natural de los elementos quimicos, que
implica un reajuste de la distribution de los elementos de la corteza terrestre, para lo
cual utilizan en ultimo termino la energia solar
6"8
.
Los anal i sis muestran que solo once elementos parecen ser aproximadamente
constantes y predominantes en todos los sistemas biologicos. Esto representa en el
cuerpo humano el 99.9 por ciento del numero total de atomos presentes, pero solo a
cuatro de ellos - hidrogeno (62.8), oxigeno (25.4), carbono (9.4) y nitrogeno (1.4) -
corresponde el 99 por ciento del total. Los altos porcentajes de hidrogeno y oxigeno se
deben al alto contenido en agua de los sistemas vivos. El carbono y ei nitrogeno junto
con el oxigeno y el hidrogeno son los elementos basicos de las estructuras organicas de
los sistemas vivos. Los otros siete elementos que juntos representan alrededor del 0.9
por ciento del numero total de atomos en el cuerpo humano son sodio, potasio, calcio,
magnesio, fosforo, azufre y cloro. Ademas de estos once elementos que son
absolutamente esenciales, otros elementos son requeridos por algunas plantas y
animales, por algunos animales solamente, por algunas plantas o en relativamente
algunos casos por algunas pocas especies de plantas y animales:
- Elementos traza esenciales: molibdeno, manganeso, hierro, cobalto, cobre y cine
(hierro y cine, practicamente en todas las especies).
- Considerados beneficiosos para la vida: litio, silicio, vanadio, cromo, niquel,
selenio, estano, bromo y fluor.
- Posiblemente tambien: arsenico, boro, bario y iodo (solo en mas recientes y mas
organizadas formas de vida); wolframio, estroncio y bario (solo importantes en una
o dos especies particulares); aluminio (no se le conoce aun un papel biologico
definido).
En algunos casos no esta claro el caracter esencial o no esencial de algunos
elementos
7
. En el presente, elementos como el arsenico, el bromo y el estano son
considerados como posiblemente esenciales
1
. Hay que distinguir no solo la influencia
del porcentaje del elemento traza en una especie biologica, sino tambien las diferencias
entre unas especies biologicas y otras.
Es interesante recalcar que los seres vivos son sistemas abiertos organizados. Por
consiguiente, la deficiencia o el exceso de elementos traza esenciales puede causar
enfermedades.
78
Elementos toxicos
Son aquellos que a la misma concentracion que los elementos traza esenciales
originan enfermedades.
El aumento de la poblacion y el deterioro del medio ambiente, con aumento de
residuos de desecho incrementa la probabilidad de que metales no deseables esten
presentes en los alimentos. La utilization de fertilizantes, insecticidas, pesticidas, etc.
para la agricultura; una industria moderna cada vez mas sofisticada
5
, especialmente en
la era de las comunicaciones, hace que un mayor numero y una mayor cantidad de
metales raros puedan penetrar en el organismo humano en cantidades relativamente
grandes. Los metales considerados especialmente toxicos son: berilio, mercurio,
cadmio, plomo, itrio, gadolinio, torio, plutomo y americio.
Sin embargo, en sentido estricto, no siempre podemos decir que un elemento
traza es esencial o toxico: la toxicidad depende de la concentracion. Asi el selenio a 0.1
p.p.m. es beneficioso, mientras que a 10 p.p.m. puede ser cancerigeno (capaz de causar
cancer)
8
.
Ademas, segun su actividad quimica, a nivel concreto en un ser vivo, el caracter
esencial o toxico de un elemento depende de su especiacion quimica.
Especiacion quimica
El termino especiacion quimica define el estado de oxidation, la concentracion y
la composition de cada una de las especies presentes en una muestra quimica8,9
. Por
consiguiente, los cambios en la especiacion pjueden modificar el comportamiento de un
elemento, como se observa en los siguientes ejemplos8
:
ELEMENTO ESPECIES ESPECIES
PREDOMINANTEMENTE POTENCIALMENTE
BENEFICIOSAS TOXICAS
As Compuestos de As(V) Compuestos de As(III)
Ba Cloruro s Nitrato
C Extendido en Bioquimica Ion cianuro
Cr Compuestos de Cr(III) Compuestos de Cr(VI)
Cu Carbonato Cloruro
79
Los estudios de especiacion quimica son fiindamentales para comprender las
reacciones quimicas que ocurren en los seres vivos, y tambien, en la industria, en
medicina y en el medio ambiente8'9
. Son tanto mas importantes por cuanto el contenido
total de elementos traza esenciales para una persona de 70 Kg es menor de 10 gr. De ahi
la sensibilidad de los seres vivos a la influencia medioambiental y farmaceutica (uso
inadecuado de productos farmaceuticos).
Toxicidad y Terapia de quelacion
Los metales toxicos desplazan a los metales esenciales de su sitio en los enzimas
formando complejos fuertes e impidiendo al metal esencial ejercer su funcion
biologica
7'8
. Asi el Cd2+
reemplaza al Cu2+
; Cd2+
y Pb2+
reemplazan a Zn2+
; Pb2+
reemplaza al Ca2+
; Be2+
a Mg2+
; etc. Por consiguiente, la toxicidad se debe a la
presencia en el ser vivo de metales toxicos o de metales esenciales en exceso. En el
presente, el metodo mas ampliamente usado en Medicina para combatir la toxicidad por
metales es la terapia de quelacion''
12
. Esta implica la rapida reaccion de un agente
quelante con un metal toxico enlazado a un sitio biologico:
M + L o ML [1]
metal complejante complejo quelato
El complejo binario o ternario resultante implica el ion metalico, el agente
quelante y posiblemente otro ligando. El complejo-quelato debe ser soluble en agua
para poder ser excretado.
Para seleccionar un buen agente quelante para un determinado ion metalico en
solucion acuosa, es preciso conocer tanto las propiedades del ion metalico como las del
agente quelante. En primer lugar, hay que determinar la constante de estabilidad K del
equilibrio [1] en solucion acuosa, y a veces tambien el calor de la reaccion y su cinetica.
Ademas, el conocimiento de la constante de equilibrio K es necesario pero no
suficiente. En la practica, en los procesos biologicos, el ion metalico puede competir
con los iones FT (influencia del pH) o con otros iones metalicos por los sitios de
coordination del agente quelante, y en su caso, por los del enzima. A su vez, el agente
quelante compite con el OH" (hidrolisis del ion metalico) y con el enzima por el ion
metalico
7' 10
. Luego, es necesario conocer la especiacion quimica*'
9
, tanto de los iones
metalicos como de los agentes quelantes, construyendo los diagramas de distribution
de especies. Para construir estos diagramas mediante el calculo, es necesario determinar
previamente, en solucion acuosa, las constantes de protonacion del agente quelante, sus
constantes de estabilidad con iones metalicos, y en su caso, las constantes de estabilidad
de las especies hidroliticas del ion metalico, especialmente cuando este se hidroliza
fuertemente.
Los diagramas nos indicaran las mejores condiciones y el mejor agente quelante
para la captura del ion metalico toxico del sitio biologico contaminado
lu'. Experiencias
complementarias in vivo de quimicos, biologos, medicos y farmaceuticos nos mostraran
la viabilidad en beneficio de la salud de estos resultados
7" 12
.
£1 Beriiio, un metal muy toxico
El beriiio es el segundo metal mas ligero despues del litio. Tiene propiedades
unicas que lo hacen en la actualidad un metal util en las industrias nuclear, aeroespacial
y electronica
13"20
. Sin embargo, el beriiio es el mas toxico elemento no radioactivo de la
Tabla Periodica
13 *20
. Debido al aumento de sus aplicaciones comerciales (la demanda de
beriiio se incrementa un 3-5% anualmente, la production mundial de 1985 rue de unas
400 toneladas de beriiio
15
) la atencion se ha dirigido a los riesgos medioambientales, al
aumentar la difusion de este metal. El beriiio y sus compuestos son toxicos para las
celulas de los mamiferos, interfiriendo funciones inmunologicas, produciendo
incapacidad pulmonar y posiblemente cancer
1314' 18'21
. Los aspectos toxicologicos,
biomedicos y medioambientales del beriiio estan bien documentados* 5 * 17
. Sin embargo,
poco se conoce acerca de la bioquimica del berilio(II), y los mecanismos bioquimicos
de la toxicidad del beriiio permanecen especulativos
13 ' 15
. Por consiguiente, hay mucho
interes en investigar el uso de ligantes apropiados como antidotos para los
envenenamientos por beriiio
13
.
La gran toxicidad del beriiio es quiza una de las mas importantes razones por las
que los estudios experimentales de su interaccion con ligantes presentes en los sistemas
biologicos o en el medio ambiente son muy limitados
7' 13 '22
. No existe en el presente un
antidoto universalmente aceptado para los envenenamientos por beriiio. Los problemas
encontrados se deben a la naturaleza toxica de los antidotos. La alternativa mas
prometedora es la terapia de quelacion
13 * 16
. Por lo tanto, la busqueda de buenos agentes
secuestrantes para el beriiio parece una tarea necesaria.
SI
Hidrolisis del berilio (II)
El pequeno tamano del berilio(II) induce una tendencia hacia la
tetracoordinacion
23'24
. El acuo cation Be (H20)4
2+
presenta una fuerte tendencia a la
hidrolisis
25
. Por consiguiente, el OH" es un anion altamente competitivo con otros
ligantes para el berilio(II), y las especies resultantes de la hidrolisis
26'27
deben ser
tenidas en cuenta en los calculos en orden a determinar las especies complejas presentes
en disolucion y obtener valores correctos de las constantes de estabilidad.
El modelo de Bruno26
, confirmado por nosotros
27
muestra que las especies
resultantes de la hidrolisis del Berilio(II) en solucion acuosa son Be2(OH)3+
,
Be3(OH)3
3+
, Be5(OH)6
4+
, Be6(OH)8
4+
, y Be(OH)2 . La Figura 1 muestra que la especie
trimera Be3(OH)3
3+
es con mucho la especie hidrolitica mas importante hasta la
precipitacion del hidroxido Be(OH)2 a pH > 5. La estructura hexagonal del trimero
Be3(OH)3
3+
, ha sido confirmada mediante la determination por difraccion de rayos X de
la estructura de los complejos derivados [Be3(OH)3(picolinato)3]
28
,
[Bes^H^pyrazolylborato^]29
, y recientemente por nosotros
K3[Be3(OH)3(malonato)3]-6H2
30
(Figura 2).
Estudios con ligantes bidentados: dioxo, oxo-carboxilico y dicarboxilicos
Debido a su extremadamente pequefio radio ionico, el cation berilio(II) tiene un
comportamiento muy singular como centro de coordination
22
. Su alta densidad de carga
(z/r = 6.45) conduce a un caracter fuertemente polarizante y a una gran tendencia a
formar enlaces covalentes con los atomos de oxigeno. El berilio(II) es generalmente
clasificado como fuertemente oxofilico, como se muestra en particular por su
caracteristica quimica de la coordinacion en solucion acuosa
15" 19
. La alta oxofilicidad
puede contribuir a la extrema toxicidad de los compuestos de berilio
13* 16
, puesto que la
mayoria de los biopolimeros y sus componentes ofrecen una gran variedad de funciones
del oxigeno, las cuales pueden ser objeto de complejacion por parte del berilio.
Los estudios con cis-dioles
31
, catecol
32
, acido glicolico
33
, acido salicilico
34,35
,
oxalico
30
, malonico30
, ftalico
36
y maleico
36
, muestran en general la formacion de los
complejos (ligantes H2L) BeL, BeL2 y derivados de la especie trimera Be3(OH)3
3+
. La
Figura 3 muestra que con el acido malonico30
, en la relation 1 : 1 el complejo BeL es el
mas importante, como era de esperar, pero no se impide la formacion de las especies
complejas hidroliticas derivadas del trimero Be3(OH)3
3+
, aunque se retrasa la
precipitacion de hidroxido a pH > 6. La Figura 4 muestra que con exceso de ligante 2:1
82
la especie [BeL2] " es la mas importante, tambien como es de esperar, pero tampoco se
eliminan las especies derivadas del trimerp Be3(OH)3
3\ destacando a pH 7 la
importante presencia del complejo trimero [Be3(OH)3L3]
3
\ el cual fue aislado en estado
solido cristalino como sal potasica y su estructura determinada por difraccion de rayos
X30
(Figura 2). Los estudios cristalograficos de los complejos BeL2 con el poliol
anhidroeritritol
31
, catecol
32
, acido glicolico
33
, acido salicilico
35
, oxalico
37
y malonico38
muestran que el tetraedro Be04 esta mas o menos distorcionado. El estudio comparativo
en soluciori acuosa de los sistemas oxalico-berilio(II) y mal6nico-berilio(II)
30
muestra
que los complejos del acido malonico que forman anillos quelato de 6 miembros, son
mas estables que los complejos del acido oxalico que forman anillos quelato de 5
miembros. A esta conclusion se habia llegado previamente:
20,39'40
se habia encontrado
que para el berilio(II) los anillos quelato de seis miembros son los mas estables para el
Be(II), de manera similar a otros elementos del primer periodo corto, tales como el boro
y el carbono, mientras que Fe(III), Ni(II), Cu(II), lantanidos y otros elementos pesados
prefieren los anillos quelato de cinco miembros.
A pesar de la mayor estabilidad de los complejos del acido malonico, este
ligante no impide la formacion de complejos hidrolizados, por lo que no es un buen
agente secuestrante para el berilio(II).
La busqueda de agentes secuestrantes: captura selectiva de los iones
berilio(II)
Como indicamos antes el ion berilio(II), por su pequeno tamano tiende a la
tetracoordinacion. Los ligantes bi- o tridentados no impiden la formacion de las especies
hidroliticas del berilio(II), incluyendo, como acabamos de ver, complejos con exceso de
ligante. Por estas razones, buenos agentes secuestrantes del berilio(II) seran ligantes
tetra-, penta- o hexacoordinados. Nosotros hemos estudiado las caracteristicas de una
serie de ligantes poliaminocarboxilicos en la perspectiva de su posible utilization como
agentes secuestrantes para el berilio(II):
20'41 '42
a) ligantes potencialmente tetradentados:
acidos nitrilotriacetico, NTA; nitrilodiaceticopropionico, NDAP;
nitriloaceticodipropionico, NADP; y nitrilotripropionico, NTP. b) ligantes
potencialmente hexadentados derivados de 1,2-diaminas alifaticas: acidos
etilendiaminotetraacetico, EDTA; etilendiamino-N,N'-diacetico-N,N'-dipropionico,
EDDADP; etilendiamino-N,N,N',N'-tetrapropionico, EDTP; 1,2-propilendiamino-
N,N,N',N'-tetraacetico, 1,2-PDTA: y trans- l,2-ciclohexandiamino-N,N,N',N'-
83
tetraacetico, CDTA. c) ligantes potencialmente hexadentados derivados de 1,2-diaminas
aromaticas: acidos o-fenilendiamino-N,N,N',N' -tetraacetico, o-PhDTA; 3,4-
toluendiamino-N,N,N',N' -tetraacetico, 3,4-TDTA; y 4-cloro-o-fenilendiamino-
N,N,N',N' -tetraacetico, 4-Cl-o-PhDTA. Todos estos ligantes completan los
requerimientos de coordinacion del berilio(II). Se comparan: a) ligantes hexadentados
procedentes de diaminas alifaticas con ligantes hexadentados procedentes de diaminas
aromaticas con el objetivo de estudiar la competition entre el Be2+
y el FT por el enlace
a atomos de nitrogeno de diferente basicidad; b) ligantes que forman anillos quelato de
cinco miembros (grupos aceticos) con ligantes que forman anillos quelato de seis
miembros (grupos propionicos).
La captura selectiva del berilio(II) fue analizada por medio de los diagramas de
especiacion quimica
9
, asi como mediante las denominadas constantes de formacion
efectivas
7'20'43'44
, KMLeff Los diagramas de distribucion de especies como una funcion
del pH muestran la captura selectiva de los iones Be2+ 7'20'43
en presencia de iones FT, o
en presencia de iones FT y Mg2+
. Los diagramas y las constantes de formacion efectivas
fueron tambien determinadas en presencia de Mg2+
, puesto que, como se indico
anteriormente, el ion Be2+
inhibe numerosos enzimas competitivos con el
magnesio7' 16,17
.
Los valores de las constantes de formacion efectivas (log KBeL
eff
) del berilio(II)
con diferentes acidos poliaminocarboxilicos, tanto con respecto al FT, como con
respecto al FT y al Mg2+
son presentados en la Ref. 20. Los diagramas de distribucion
de especies en funcion del pH muestran que para el EDTA (Figura 5), y sus analogos
1,2-PDTA y CDTA, aun con exceso de ligando, no desaparecen las especies hidroliticas
derivadas del trimero Be3(OH)3
3+
: los FT compiten favorablemente con los iones Be2+
en la disputa por la coordinacion a los atomos de N del ligante, altamente basicos, de tal
manera que no se impide la formacion de las especies complejas hidroliticas. Similar
comportamiento se encuentra para EDDADP y EDTP: el efecto desfavorable de la alta
basicidad de los atomos de nitrogeno se impone al efecto favorable de la formacion de
anillos quelato de seis miembros. Analogos estudios
45 con acidos tetrametilcarboxilicos
derivados de las diaminas alifaticas 1,3-propilendiamina y 1,4-butilendiamina, con
atomos de nitrogeno altamente basicos conducen a la misma conclusion. Asi pues, estos
ligantes no son buenos agentes secuestrantes para el berilio(II). .
Al contrario, la menor basicidad de los atomos de N de los ligantes derivados de
diaminas aromaticas permite que tanto en la relation ligante: metal 1:1, como en la
84
relacion 2:1 (Figura 6), los ligantes o-PhDTA, 3,4-TDTA y 4-Cl-o-PhDTA comiencen a
formar el complejo [BeL]2 " a pH < 4, impidiendo la formacion de la especie trimerica
[Be3(OH)3]
3+
y sus correspondientes hidroxocomplejos. Este comportamiento permite al
acido o-PhDTA ser usado para la determinacion complexometrica del Be(II)
46
. El efecto
favorable de la menor basicidad de los atomos de nitrogeno se impone al menos
favorable efecto de la formacion de anillos quelato de cinco miembros. oPhDTA y 3,4-
TDTA son mejores agentes secuestrantes para el Be(II) que EDTA, EDDADP y EDTP.
Tanto en la relacion ligante: metal 1:1 como en la relacion 2:1, NTP (Figura 7) y
NADP tambien empiezan a formar el complejo no protonado [BeL]" a pH < 4,
impidiendo la formacion de las especies trimericas [Be3(OH)3]3 * y sus correspondientes
hidroxocomplejos. Estos resultados son confirmados por los espectros de RMN del
9Be
(Figura 8) que muestran claramente la transformation de la especie no complejada
Be(H20)4
2+
en la unica especie complejada [BeL]*. La alta basicidad de las especies
HL2' de los ligantes NTP y NADP20
es compensada por el efecto quelato resultante de
satisfacer el indice de coordination cuatro del pequeno cation Be(II) y por la formacion
de los mas estables anillos quelato de seis miembros, como se observa en la estructura
del complejo quelato [Be(NTP)]' (Figura 9), determinada por difraccion de rayos X, y
en los datos cristalinos
20
. En esta estructura el cation Be(II) se situa en el centro de un
tetraedro ligeramente djstorcionado hacia la simetria C3v, con un enlace Be-N mas largo
y tres enlaces iguales Be-O; este tetraedro es mas regular que otros tetraedros descritos
en la literatura con ligantes bidentados
20'30'31 '36,48
. Al contrario, NTA y NADP, con
mayoria de anillos quelato de cinco miembros no impiden la formacion de las especies
hidroliticas trimericas.
Los diagramas de distribution de especies y el orden encontrado
20
para las
KseL
eff
de 3,4-TDTA * o-PhDTA > 4-Cl-o-PhDTA * NADP * NTP » NDAP >
EDTA > EDTP > EDDADP, indican, por consiguiente, que, en competition con el FT,
o-PhDTA, 3,4-TDTA, 4-Cl-oPhDTA, NADP y NTP son buenos agentes secuestrantes
a pH 4.5-6 (o por encima de 6 con exceso de ligante) para el Be(II), puesto que estos
ligantes secuestran al Be(II) a suficiente bajo pH para impedir la hidrolisis de este
pequefto cation.
Ya hemos indicado que una de las causas de la toxicidad del Be(II) es inhibir
numerosos enzimas competitivos con el magnesio7,14' 17
. Por lo tanto consideramos de
interes analizar la captura selectiva del Be(II) en presencia de Mg(II).
85
TABLAI
Comparacion entre las constantes de estabilidad (log K) de los complejos del berilio(II)
y magnesio(II) (25°C, I = 0.5 M en NaC104)
20
.
Especies o-PhDTA 3,4-TDTA 4-Cl-o-PhDTA
[BeHL]- 3.37 3.74 3.59
[BeLf 6.51 6.88 5.79
[MgHL]- 3.60 3.85 3.20
[MgL]2"
6.40 6.80 6.09
NADP NTP
[BeHL] 2.37
[BeL]" 9.25 9.24
[MgHL] 1.33 2.24
[MgL] 2.94 2.96
(H4L)
(H3L)
En la Tabla I se muestran los valores obtenidos para las constantes de estabilidad
de los complejos de Mg(II) y Be(II) con los mejores agentes secuestrantes del Be(II),
3,4-TDTA, o-PhDTA, 4-Cl-o-PhDTA, NTP y NADP. Comparando los valores de log K
para los complejos no protonados se encuentra que para los ligantes potencialmente
hexadentados derivados de diaminas aromaticas 3,4-TDTA, o-PhDTA y 4-Cl-o-
PhDTA, log KseL * log KMgL Este resultado se explica por el hecho de que el Be(II)
tiende a la coordinacion tetraedrica
23'48
con un menor grado de tension en los anillos
quelato de seis miembros, mientras que el Mg(II) tiende a la coordinacion octaedrica
23'48
en la cual los anillos quelato de cinco miembros tienen un menor grado de tension. Al
contrario, en la Tabla I se observa para los ligantes potencialmente tetradentados NADP
y NTP que log KseL » log KMgL, puesto que estos ligantes forman anillos quelato de
seis miembros (preferidos por el Be(II), pero no por el Mg(II)) y completan las
necesidades de coordinacion del Be(II) (Figura 9), pero no las necesidades de
coordinacion del Mg(II). El calculo
20
de las KBeL
eff en presencia de Mg2+
y FT tambien
indica NTP * NADP » o-PhDTA * 3,4-TDTA > 4-Cl-o-PhDTA.
86
Las preferencias de los ligantes NTP y NADP para la captura selectiva del Be(II)
en presencia de Mg(II) se manifiesta tambien en los diagramas de especiacion quimica
en funcion del pH (ligante: Be(II):Mg(II), 1:1:1): la Figura 10 muestra que o-PhDTA y
analogamente 3,4-TDTA y 4-Cl-oPhDTA entre pH 4-6 secuestran simultaneamente al
Be(II) y al Mg(II), mientras que la Figura 1 1 seflala que NTP y analogamente NADP
jpracticamente solo secuestran el Be(II)!. Las ventajas de los acidos NTP y NATP como
agentes secuestrantes especificos del Be(II) son evidentes.
RECONOCIMIENTOS
Al apoyo financiero de la Direction General de Investigation Cientifica y
Tecnica (DGICYT, Madrid) a traves del Proyecto PB89-0401 y la Action APC94-0031,
a la Consejeria de Education del Gobierno de Canarias (Proyectos 27/08.03.90 y 93-
032), a la Action Integrada hispano-italiana 1993 HI 123 A, y al Programa Capital
Humano y Movilidad (Network on Metals and Environmental Problems, EC, Bruselas)
a traves del Contrato ERBCRHX-CT94-0632.
A MIS COLABORADORES EN EL
ESTUDIO DE LA QUIMICA DEL BERILIO
1 . En el Departamento de Quimica Inorganica de la Universidad de La Laguna:
Dr. Sixto Dominguez
Dr. Erasmo Chinea
Dr. Amilcar Martin-Medina
Dr. Margarita Hernandez-Padilla
Dr. Eduardo Medina de la Rosa
Dr. Juan Manuel Felipe
Dr. Agustin Rodriguez
Lie. Juan Jose Alvarez-Colomer
Lie. Maria Josefa Morales
2. En la Escuela de Quimica de la Universidad Central de Venezuela, Caracas:
Prof. Felipe Brito
3. En el Departamento de Quimica Inorganica de la Universidad de Santiago de
Compostela:
87
Prof. Agustin Sanchez
4. En la Unite de Chimie Physique Moleculaire et de la Cristallographie, Universite
Louvain, Belgica:
Prof. Gabriel Germain
5. En el Departamento de Quimica Inorganica de la Universidad del Pais Vasco,
Bilbao:
Prof. Juan Manuel Arrieta
6. En el Dipartimento di Chimica della Universita di Firenze, Italia:
Prof. Alberto Vacca
Dr. Andrea Ienco
Dr. Lucia Alderighi
Dr. Daniel Peters
7. En el Istituto per lo Studio delle Stereochimica ed Energetica dei Composti di
Coordinazione, ISSECC-CNR, Firenze, Italia:
Dr. Stefano Midollini
Dr. Annabella Orlandini
Dr. Carlo Ghilardi
Tech. Franco Cecconi
Dr. Pierluigi Barbaro
8. En el Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universitat Miinchen,
Alemania:
Prof. Hubert Schmidbaur
Lie. Michael Schmidt
88
BIBLIOGRAFIA
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48. D.E. Fenton, ibid, Vol. 3, Chapter 23.
91
PIES DE LAS FIGURAS
Figura 1. Diagrama de distribucion de especies en funcion de -logfl^] = pH, en
solution acuosa a la concentration de berilio 2mM.
Figura 2. Estructura del complejo trimerico K3[Be3(OH)3(malonato)3]-6H2 (Ref. 30).
Figura 3. Diagrama de distribucion de especies en funcion de -log[tT] del sistema acido
mal6nico:berilio(II) en la relation 1 : 1; Cl = Cm = 2mM.
Figura 4. Diagrama de distribucion de especies en funcion de -logfl^] del sistema acido
mal6nico:berilio(II) en la relation ligante:metal 2:1; Cm = 2mM.
Figura 5. Diagrama de distribucion de especies en funcion de -log[£T] del sistema
EDTA:Be(II) en la relation 2: 1; CM = 2mM.
Figura 6. Diagrama de distribucion de especies en funcion de -logftT] del sistema
o-PhDTA:Be(n) en la relation 2:1; CM = 2mM.
Figura 7. Diagrama de distribucion de especies en funcion de -log[FT] del sistema
NTP:Be(II) en la relation 2: 1; CM = 2mM.
Figura 8. RMN del
9Be en funcion de pH para el sistema NTP:Be(II) en la relation 1:1.
(Ref. 20).
Figura 9. Estructura del complejo-quelato [Be(NTP)]' (Ref. 20).
Figura 10. Diagrama de distribucion de especies en funcion de -log[FT] para el sistema
o-PhDTA:Be(II):Mg(n) en la relation 1 : 1 : 1 ; CM = 2mM.
Figura 1 1 . Diagrama de distribucion de especies en funcion de -logftT] para el sistema
NTP:Be(II):Mg(II), en la relation 1:1:1; CM = 2mM.
92
5.0 ru+1 5.5
-log [H ]
Figura 1
93
0(4)
'0(131
'O(S)
0(12) Bed)
0(i
0(1)
Figura 2
94
-i£g [H
+
]
7
Figura 3
95
6
-log[H
+
]
8
Figura 4
96
5 -log[H
+
]
6
Figura 5
97
100
6 -log[H+
]
7
Figura 6
98
100
6 -log[H +
]
i7
Figura 7
99
12 8
[BeL]
Be(H
20)4
2+
-4 6-8
Figura 8
100
Figura 9
101
%Be
%Mg
80
60
40
20
5
-log[H
+
]
6
Figura 10
102
100
+i7 log [HT]
Figura 1
1
103