Una nueva serie de líquidos iónicos dicatiónicos. Halogenuros..

              Rev. Acad. Canar. Cienc., XXV, 65-76 (2013) (publicado en marzo de 2015)
UNA NUEVA SERIE DE LÍQUIDOS IÓNICOS DICATIÓNICOS.
HALOGENUROSDE
1,ro-BIS-(3-METILIMIDAZOLI0-1-IL )-AL CANO (ro=l-6)
J. Ortega', F. J. Toledo', l. Brouard2
' Universidad de Las Palmas de Gran Canaria
' Instituto de Productos Naturales y Agrobiología, CSIC, Tenerife
Resumen
En este trabajo se detalla el interés actual de los investigadores por encontrar
aplicaciones de líquidos iónicos y la síntesis de nuevos compuestos de esta naturaleza.
Estas sustancias son las protagonistas de diversas líneas de investigación, que inciden
especialmente en el conocimiento de sus propiedades fisicoquímicas, pero con finalidad
potencial en aplicaciones industriales de diferente índole. Por su baja presión de vapor
y alta estabilidad térmica, los líquidos iónicos son, al menos a priori, candidatos para
ser utilizados en procesos medioambientales y sostenibles, sin embargo, muchos de esos
compuestos no cumplen con las expectativas planteadas. En este sentido, la búsqueda
de nuevas e idóneos compuestos de naturaleza iónica es un reto planteado en la
investigación científica. En nuestro laboratorio se han sintetizado una serie de
compuestos dicatiónicos derivados del imidazolio, pertenecientes al grupo de los
apróticos (AILs), que tiene como anión distintos halogenuros. Nos referimos a las sales
orgánicas de cloruro, o bromuro, o ioduro de J,w- bis-(3-metilimidazolio-l-il)-alcano
(w=l-6). En este trabajo se detalla la síntesis de los diferentes conjuntos, indicando las
características fisicas más significativas y los resultados de identificación obtenidos
mediante 1 H-NMR, 13C-NMR y HRMS. Estos nuevos compuestos presentan una menor
tensión de vapor que los correspondientes monocatiónicos pero ello no significa que
generen una menor contaminación medioambiental.
Summary
In this work, the curren! interest of researchers to find applications of ionic
liquids is detailed and synthesis of novel compounds of this nature. These substances
are the protagonist of various working lines impacting especially in the knowledge of
their physicochemical properties, but with the potential purpose on dijferent industrial
applications. Because of their low vapor pressures and high thermal stability, ionic
liquids are, at leas! a priori, candidates far use in environmental and sustainable
processes, however, many of these compounds do not meet the expectations raised. In
this sense, the search far new and suitable ionic compounds is a challenge posed in
scientific research. In our laboratory we have synthesized a series of imidazolium
derived dicationic compounds belonging to the aprotic group ionic liquids (AILs),
whose use as anion various halides. We refer to organic salts of chloride, or bromide,
or iodide of J,w- bis-(3-metilimidazolio-l-il)-alcano (w=J-6). In this paper the
synthesis of the dijferent sets is detailed, indicating the more sifnificant physical
characteristics and the identification results obtained by 1 H-NMR, 1 C-NMR y HRMS.
These new dicationic compounds show lower vapor pressures than the corresponding
monocationic but that does not mean that generate less environmental problems.
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l. Introducción
La comunidad científica acepta en su nomenclatura que un líquido iónico (LI) es
una sustancia cuya estructura está formada por dos iones (catión y anión) y que se
presenta en estado líquido a temperaturas inferiores a los 100 ºC. Sin embargo, esta
temperatura no tiene una relevancia de naturaleza fisica (en cuanto a límite) o química,
sino que ha supuesto un indicador (como podría ser otro) que ha permanecido en el
tiempo. Algunos autores [l] han restringido el calificativo para un amplio grupo de
líquidos iónicos (Lis), estableciendo que, aquellos que están en fase líquida a
temperatura ambiente (Room-Temperature Ionic Liquids) sean denominados RTILs. No
obstante, todo lo referente al uso de estos compuestos se encuentra en una etapa de
cambio, ya que las aplicaciones que surgen abren nuevos y densos campos de trabajo
para el mundo científico y técnico.
Como se indicó, la estructura química de un líquido iónico está fonnada por
iones que son bastante asimétricos y con cargas deslocalizadas, lo que establece una de
las principales diferencias entre los Lis y las sales convencionales. Ello produce bajos
puntos de fusión debido a un debilitamiento de la red cristalina. Así, el KCl, por
ejemplo, presenta un punto de fusión de 776 ºC mientras que el cloruro de metil­imidazolio,
[mimt[Clf, funde a 75 ºC gracias a la sustitución del potasio por un catión
orgánico más voluminoso.
El punto de fusión de estas sustancias se ha convertido en una de las
características interesantes a la hora de elegir un determinado LI en ciertas aplicaciones.
Un factor importante que influye en el punto de fusión es la presencia o ausencia de
puentes de hidrógeno en la red. Así, la presencia de dichos enlaces CH-··X- en la
estructura del halogenuro de l-alkyl-3-metilimidazolio fue omitida en un principio, pero
conocida en la actualidad. Las sales derivadas de halogenuros tienden a tener puntos de
fusión más altos que los correspondientes a otros aniones, como el tetrafluoroborato o el
hexafluorofosfato. Es decir, la elección del catión o del anión afecta a las propiedades
termofisicas, como la densidad, la viscosidad, la estabilidad y la miscibilidad acuosa,
entre otras. Además, dada la gran variedad de cationes y aniones que pueden constituir
un "líquido iónico", virtualmente existen ilimitadas permutaciones entre los iones para
conformar esos compuestos, permitiendo incluso que los investigadores diseñen la
correspondiente síntesis para lograr el producto más adecuado a una aplicación
específica. Aunque en los últimos veinte años se ha generado un campo de trabajo (con
casi treinta mil artículos en la última década sobre utilidades de Lis) todavía es escaso el
nivel de conocimiento sobre muchos aspectos de su estructura y de su especial
comportamiento como solvente. El empleo de complejos modelos teóricos y de técnicas
experimentales avanzadas ha provocado progresos importantes sobre el
comportamiento, pero todavía se requieren exhaustivos análisis estructurales; mucha de
esa experimentación no siempre es accesible.
Por su naturaleza química, los Lis pueden agruparse en dos clases, los próticos
(protic ionic liquids, PILs) y los apróticos (aprotic ionic liquids, AILs). Los primeros se
forman mediante la transferencia de un protón de un ácido de Bronsted (AH) a una base
de Bronsted (B), ya que todos los próticos presentan un protón disponible para el enlace
de hidrógeno. La ecuación básica se escribe como:
AH + B ~ [HBt+ [Ar
Los cationes más comúnmente utilizados en los PILs son derivados de aminas o
amonios, como los que aparecen en la figura:
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Etanolamonio
[C,H,oNr
Dietanolamonio
[C,H120 2Nt
Trietanolamonio
[C6H160 3N]'
Figura l. Cationes para Plls
Propanolamonio
[Ci Ht00Nt
Por otro lado, existen una gran variedad de aniones que pueden acoplarse a
dichos cationes, siendo los más comunes los de naturaleza orgánica (carboxilatos),
algunos ejemplos son:
metanoato
(Hcoor
etanoato propanoato
[CH,coor [C,H,COOr
Figura 2.- Aniones para Plls
lactato
[C2H.(OH)COOr
El grupo de líquidos iónicos más utilizado actualmente es el de los apróticos
{Alis), que no se establecen con la definición dada arriba para los PlLs. Los AlLs se
constituyen normalmente por la combinación de un catión heterocíclico, como un
alkylimidazolio, y un anión orgánico o inorgánico, como un metasulfonato o un nitrato.
A continuación se indican algunos cationes y aniones representativos de estos
compuestos
etil-piridinio
[C1Ht0NJ'
bcxafluorofosfato
[PF, j"
metiletil-imidazolio dimetilpiperidinio
[C,H,,N,r [C1Hl6Nr
Figura 3.- cationes para AILs
nitrato
[NO,r
tetrafluoroborato
[BF4]"
Figura 4.- aniones para Alls
dietilpirrolidinio
[C8H18N]'
•
sulfato
[SO, ]'"
Las investigaciones que se realizan actualmente sobre Lis están dando lugar,
como antes se comentó, a un aumento considerable de sus posibles contribuciones en
diversos campos de la Ciencia y la Tecnología. Áreas muy específicas como la química
de los nucleosidos, biosensores, nanofiltración, lubricación, mineralogía, electrónica,
óptica, etc, son algunos ejemplos. A pesar de ello, muchas cuestiones de diversa índole
continúan planteándose, con incidencia sobre aquellos aspectos no resueltos aún, como:
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¿quién los utiliza técnicamente y cómo?, aspectos de su seguridad, su toxicidad, si
realmente es adecuado el calificativo de líquidos verdes, si el coste resulta aceptable
para abordar determinados procesos, etc. Está claro que los Lis han focalizado líneas de
investigación de academia, donde los investigadores están explorando el
comportamiento fisicoquímico y las propiedades de esta clase de sales de bajo punto de
fusión. No obstante, aspectos concretos como rango de validez de sus propiedades,
incluyendo la no-volatilidad y la no-inflamabilidad, y otras cuestiones, son un tema de
trabajos continuados.
En línea con lo anterior, es decir, con esa incesante búsqueda de nuevos
compuestos, este trabajo está dirigido hacia un grupo especial de líquidos iónicos, los
denominados dicatiónicos, por lo que, parece lógico hacer un comentario previo sobre la
estructura orgánica de compuestos de esa naturaleza. Los compuestos dicatiónicos son
aquellos formados por dos cargas formales positivas en una o varias partículas, y en la
neutralización de esas cargas aparecen los correspondientes aniones (Cr, B(, r, etc).
Por ello, la referencia a Lis dicatiónicos se realiza cuando se tienen compuestos con las
dos cargas positivas separadas en la misma molécula, ver Figura 5.
Figura 5.- Fórmula molecular de los líquidos iónicos dicatiónicos (X= Cl, Br, I; co=l,2,3,4,5,6)
2. Obtención de "líquidos iónicos dicatiónicos"
Desde hace años en el grupo de Ingeniería Térmica e Instrumentación (sección
de Termodinámica y Fisicoquímica de Fluidos) de la Universidad de Las Palmas, se
estableció una línea de trabajo relacionada con líquidos iónicos derivados del piridinio
[2-7], con los que se investiga para disponer de una información avanzada sobre
interacciones de esos Lis con moléculas de diferente naturaleza, incluyendo a sustancias
halogenadas [8], y con otro tipo de solventes [9]. En todos los casos se trata de
conseguir progresos para conocer el comportamiento de las mencionadas sustancias al
emplearse como disolventes alternativos a los actuales en ciertos procesos de separación
[10-12] para conseguir compuestos de interés [13,14]. Así, en la introducción se aludió
a la constante búsqueda por los investigadores de nuevos compuestos iónicos que se
adecuen a determinadas aplicaciones. Por tanto, mientras nuestro grupo de investigación
continúa con experiencias sobre utilidades de Lis derivados del piridinio en procesos
extractivos principalmente, se ha procedido a sintetizar con éxito un conjunto de nuevas
sales orgánicas derivadas del imidazolio y que se presentan por vez primera en este
artículo. Las sales se clasifican en el grupo de líquidos iónicos dicatiónicos derivados
del imidazolio. En un futuro cercano se abordará la preparación de los correspondientes
dicatiónicos derivados del piridinio mediante la misma metodología.
Los Lis dicatiónicos se forman por la sustitución nucleofilica bimolecular (SN2)
cuando se mezcla un nucleófilo nitrogenado, como el 3-metilimidazol, con un
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dihalogenuro de alquilo primario en un disolvente relativamente poco polar y aprótico,
como acetona, pudiendo verse en la Figura 6 la ecuación genérica de este tipo de
reacciones.
Figura 6.- La reacción de sustitución nucleofilica bimolecular (SN2)
2.1. Parte experimental
Se han desarrollado los procedimientos para conseguir nuevas sales orgánicas,
algunas de las cuales están llamadas a convertirse en RTILs [15] por su bajo punto de
fusión. Concretamente, se transformaron una serie de l ,ro-dihalogenoalcanos (ro= 1 a 6)
en sales orgánicas, que presentan un estado fluido en tomo a, ó por debajo de 100 ºC, es
decir, en los halogenuros de l,ro-bis-(3-metilimidazolio-l-il)-alcanos (ro=l-6). Así, el
metilimidazol descrito en la bibliografía [ 16], se convierte en los mencionados líquidos
iónicos a través de una reacción de sustitución nucleofílica bimolecular (SN2) según se
describe en las siguientes secciones.
2.1.1. Espectrometría de resonancia magnética nuclear (NMR) de ILs dicatiónicos
Los espectros de resonancia magnética nuclear de esta serie de compuestos
químicos se obtuvieron en dimetil sulfóxido hexadeuterado en un aparato Bruker AMX
de 300 MHz instalado en el campus de Tafira de la Universidad de Las Palmas de Gran
Canaria. Aunque el disolvente deuterado más idóneo por su elevada solubilidad es el
agua pesada (D20), ésta se desechó tras observar un fenómeno de intercambio isotópico
en el carbono 2 del heterociclo imidazólico, fenómeno que acontece por sustitución
electrofílica aromática (SEA), tal y como se describe en la Figura 7. La consecuencia de
este fenómeno es que la señal correspondiente al protón enlazado al carbono 2 no
aparece en el espectro de 1H-NMR y el mencionado carbono aparece como un triplete
en el espectro de 13C-NMR. El calibrado de los espectros se realizó mediante la señal a
8 = O del tetrametilsilano, el cual se incorporó a las muestras a la concentración del
0.03% (v/v).
Figura 7.- La reacción de sustitución electrofílica aromática de intercambio isotópico
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2.1.2. Espectrometría de masas de los ILs dicatiónicos
Los espectros de masas de esta serie de compuestos químicos, se obtuvieron en
una matriz de NaCl en un equipo FISONS VG (Micromass Autospect) instalado en el
Instituto de Productos Naturales y Agrobiología (IPNA) del CSIC (La Laguna,
Tenerife). Se aplicó la técnica ESI-MS, tanto a baja como a alta resolución en modo
positivo a un potencial de 70 eV. Los espectros obtenidos presentan un esquema de
fragmentación (Figura 8) que implica pérdidas de NaX, X-, HX y metilimidazol
(C4H6N2). Se observa que la pérdida sucesiva de NaX y X- origina el dicatión, que se
aprecia en el espectro a la mitad de su masa. La espectrometria de masas de alta
resolución (HRMS) confirma este esquema de fragmentación al aportarse las fórmulas
de los fragmentos. Además, aparecen los característicos tripletes isotópicos para los
fragmentos diclorados y dibromados, y dobletes para los fragmentos monoclorados y
monobromados. Los fragmentos mono y diiodados dieron los singletes que
correspond e n a 1 i.s o' topo u' m.c o (1271) .
¡ -NaX
¡ e -X
Figura 8. Fragmentaciones en el espectrómetro de masas de los Lis dicatiónicos (X= Cl, Br, !; ro= 1-6)
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2.1.3. Preparación de los líquidos iónicos dicatiónicos
A) CLORUROS (X=Cl)
a) Procedimiento para el caso co=l: El metilimidazol (1 ,64 g, 0,02 moles) se
mezcló con diclorometano (0,85 g, 0,01 moles) en un cilindro de acero
hermético. El reactor se calentó durante tres días a 45 ºC. La mezcla
resultante se filtró y el sólido se lavó con n-hexano obteniéndose el cloruro
del 1, !-bis (3-metilimidazolio-1-il) metano.
b) Procedimiento para los casos co=2-6: El metilimidazol (1,64 g; 0,02 moles)
se añadió gota a gota sobre una disolución de 1,co-dicloroalcano (0,01 moles)
en acetona para síntesis (20 mi). La mezcla se reflujó (ocho días para co=2,
tres días para co=3,4,5; un día para co=6) con tubo desecante de sílica azul
cerrado por un globo. El matraz se retiró del aparato de reflujo, se cubrió
herméticamente y se enfrió a -1 O ºC, condiciones en las que se separó la sal
de imidazolio dicatiónico (Figura 5) - bien en su estado de líquido, bien en su
estado de sólido- por decantación de la acetona sobrenadante. Se le
añadieron 10 mi de acetona y se reflujó de nuevo otros 10 minutos, se retiró
del aparato de reflujo, se cerró herméticamente y se volvió a enfriar a -10 ºC.
De nuevo se decantó la acetona sobrenadante y el residuo se disolvió en 2 mi
de etanol absoluto y se llevó a saturación con acetona (0,5 mi) y n-hexano (3
mi). De nuevo se cerró herméticamente el recipiente, enfrió a -10 ºC, decantó
y desecó toda la noche en estufa de vacío ( 40 ºC, 3 mm Hg).
Los productos obtenidos presentaron los siguientes datos espectroscópicos y
constantes fisicas:
1) Cloruro del 1,1-bis-(3-metilimidazolio-l-il)-metano (ver Figura 5, co=l).- 1H­NMR,
o (DMSO-D6): 9.85 (2H, s), 8.24 (2H, s), 7.73 (2H, s), 6.91 (2H, s), 3.78 (6H,s).
13C-NMR, o (DMSO-D6): 139.10, 124.97, 122.84, 58.38, 36.93. MS: 273.04 (M+Na+,
0.72%), 271.05 (M+Na\ 1.20%), 215.13 (1.26%), 213.09 (1.16%), 177.11 (100%).
HRMS: 177.1138 (calculado para C9H13N4 177.1140). Punto de fusion: 51-52 ºC.
2) Cloruro del 1,2-bis-(3-metilimidazolio-l-il)-etano (ver Figura 5, co=2).- 1H­NMR,
o (DMSO-D6): 9.40 (2H, s), 7.81 (4H, br s), 4.82 (4H, s), 3.89 (6H,s). 13C-NMR,
o (DMSO-D6): 137.60, 124.14, 122.66, 48.61, 36.46. MS: 229.04 (4.59%), 227.11
(11.13%), 191.13 (100.13%), 147.05 (25.93%), 145.05 (74,17%), 109.08 (45.17%).
HRMS: 227.1062 (calculado para C1oH16Nl5CI, 227.1063), 191.1303 (calculado para
C10H1sN4, 191.1297), 147.0501 (calculado para C6H1oN237Cl, 147.0503), 145.0529
(calculado para C6H10Ni35Cl, 145.0533), 109.0764 (calculado para C6H9N2, 109.0766).
Líquido a temperatura ambiente.
3) Cloruro del 1,3-bis-(3-metilimidazolio-l-il)-propano (ver Figura 5, co=3).- 1H­NMR,
o (DMSO-D6): 9.68 (2H, s), 8.03 (2H, s), 7.88 (2H, s), 4.35 (4H, s), 3.92 (6H, s),
2.49 (2H, br s). 13C-NMR, o (DMSO-D6): 137.34, 123.87, 122.41, 45.81, 36.05, 29.77.
MS: 303.07 (M+Na+, 0.55%), 301.08 (M+Na+, 3.31%), 299.08 (M+Na+, 5.42%),
243.12 (55.89%), 241.12 (98.36%), 205.14 (100%), 159.07 (90.36%), 103.07 (97.39%).
HRMS: 303.0737 (calculado para C11H1sN4Na37C!i, 303.0747), 301.0783 (calculado
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para C11H1sN4Na35Cl37Cl, 301.0777), 299.0807 (calculado para C11H18N4Na35Cl2,
299.0806), 243.1199 (calculado para C11H1sN437Cl, 243.1190), 241.1222 (calculado
para C11H1sN435Cl, 241.1220). Punto de fusion: 61-62 ºC.
4) Cloruro del 1,4-bis-(3-metilimidazolio-l-il)-butano (ver Figura 5, co=4).- 1H­NMR,
o (DMSO-D6): 9.61 (2H, s), 7.97 (2H, s), 7.83 (2H, s), 4.29 (4H, s), 3.86 (6H,s),
1.77 (4H, s). 13C-NMR, o (DMSO-D6): 137.03, 123.81, 122.51 (x2), 47.95, 36.05,
26.20. MS: 257.13 (4.80%), 255.14 (14.01%), 219.16 (17.99%), 175.08 (35 .27%),
173.08 (100%), 137.11 (62.00%), 110.08 (12.34%). HRMS: 257.1358 (calculado para
C12H20Nl7Cl, 257.1347), 255.1376 (calculado para C12HzoN435Cl, 255 .1376). Punto de
fusion: 68-69 ºC.
5) Cloruro del 1,5-bis-(3-metilimidazolio-l-il)-pentano (ver Figura 5, co=5).- 1H­NMR,
o (DMSO-D6): 9.65 (2H, s), 7.98 (2H, s), 7.84 (2H, s), 4.22 (4H, s), 3.88 (6H, s),
1.81 (4H, s), 1.16 (2H, s). 13C-NMR, o (DMSO-D6): 137.02, 123.73, 122.53, 48.37,
35.96, 28.71, 21.93. MS: 271.15 (15.60%), 269.15 (43.56%), 233.18 (37.45%), 189.10
(3.91%), 187.10 (11,36%), 151.12 (32.11%), 117.09 (100%). HRMS: 271.1506
(calculado para C13H22Nl7Cl, 271.1503), 269.1541 (calculado para C13H22N435Cl,
269.1533). Punto de fusion: 72-73 ºC.
6) Cloruro del 1,6-Bis-(3-metilimidazolio-1-il)-hexano (ver Figura 5, co=6).- 1H­NMR,
o (DMSO-D6): 9.55 (2H, s), 7.91 (2H, s), 7.79 (2H, s), 4.19 (4H, t, J= 6.8 Hz),
3.96 (3H, s), 3.94 (3H, s), 1.76 (4H, s), 1.23 (4H, s). 13C-NMR, o (DMSO-D6): 136.94,
123.76, 122.52, 48.70, 35.96, 29.28, 24.89. MS: 285.17 (22.63%), 283.17 (57.55%),
247.19 (34.68%), 201.12 (4.64%), 165.14 (13,26%), 124.09 (100%). HRMS: 285.1660
(calculado para C14H24Nl7Cl, 285.1660), 283.1682 (calculado para C14H24N435Cl,
283.1689), 247.1929 (calculado para C14H23N4, 247.1923). Punto de fusion: 112-113
ºC.
B) BROMUROS (X=Br)
a) El metilimidazol (1,64 g; 0,02 moles) se añadió gota a gota sobre una
disolución de l,co- dibromoalcano (0,01 moles) en acetona para síntesis (20
mi). La mezcla se reflujó (cuatro días para co= l,2; dos días para co= 3,4,5,6)
con tubo desecante de sílica azul cerrado por un globo. El matraz se retiró del
aparato de reflujo, se cerró herméticamente y se enfrió a -1 O ºC, condiciones
en las que separó Ja sal de imidazolio dicatiónico (Figura 5) - bien en su
estado de líquido, bien en su estado de sólido- por decantación de Ja acetona
sobrenadante. Se Je añadieron 10 mi de acetona y se reflujó de nuevo otros 10
minutos, se retiró del aparato de reflujo, se cubrió herméticamente y se volvió
a enfriar a -1 O ºC. De nuevo se decantó Ja acetona sobrenadante y el residuo
se disolvió en 2 mi de etanol absoluto y llevó a saturación con acetona (0,5
mi) y hexano (3 mi). De nuevo se cubrió herméticamente, se enfrió a -1 O ºC,
se decantó y desecó unas dos horas en estufa de vacío ( 40 ºC, 3 mm Hg).
Los productos obtenidos presentaron los siguientes datos espectroscópicos y
constantes físicas:
1) Bromuro del 1,1-bis-(3-metilimidazolio-1-il)-metano (ver Figura 5, co=l).-
1H-NMR, o (DMSO-D6): 9.60 (2H, s), 8.13 (2H, s), 7.83 (2H, s), 6.80 (2H, s), 3.90
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(6H,s). 13C-NMR, 8 (DMSO-D6): 138.2, 124.5, 122.1, 58.0, 36.5. MS: 362.94 (M+Na+,
4.67%), 360.95 (M+Na+, 9.24%), 358.95 (M+Na+, 4.68%), 259.04 (18.89%), 257.04
(18.92%), 177.11 (100%). HRMS: 362.9460 (calculado para C9H14N4Na81Br2,
362.9442), 360.9474 (calculado para C9H14N4Na79Br81Br, 360.9462), 358.9483
(calculado para C9H14N4Na79Br2, 358.9483), 259.0388 (calculado para C9H14N481 Br,
259.0381), 257.0402 (calculado para C9H14N/9Br, 257.0402). Punto de fusion: 267-268
ºC.
2) Bromuro del 1,2-bis-(3-metilimidazolio- l-il)-etano (ver Figura 5, ro=2).- 1H­NMR,
8 (DMSO-D6): 9.28 (2H, s), 7.76 (4H, s), 4.77 (4H, s), 3.85 (3H,s), 3.84 (3H, s).
13C-NMR, 8 (DMSO-D6): 137.4, 124.0, 122.5, 48.5, 36.3. MS: 376.96 (M+Na+, 1.98%),
374.96 (M+Na+, 3.90%), 372.97 (M+Na+, 2.03%), 273.06 (21.64%), 271.06 (21.63%),
191.13 (51.51%), 109.08 (100%). HRMS: 376.9594 (calculado para C10H16N4Na81Br2,
376.9598), 374.9616 (calculado para C10H16N4Na79Br 81Br, 374.9619), 372.9636
(calculado para C10H16N4Na79Br2, 372.9639), 273.0544 (calculado para C10H16N481 Br,
273.0538), 271.0566 (calculado para C10H16N479Br, 271.0558). Punto de fusion: 233 ºC.
3) Bromuro del 1,3-bis-(3-metilimidazolio-1-il)-propano (ver Figura 5, ro=3).-
1H-NMR, 8 (DMSO-D6): 9.38 (2H, s), 7.90 (2H, s), 7.78 (2H, s), 4.28 (4H, t, J =5.57
Hz), 3.87 (3H, s), 3.86 (3H, s), 2.42 (2H, m). 13C-NMR, 8 (DMSO-D6): 137.05, 123.86,
122.34, 45.80, 36.14, 29.76. MS: 287.07 (74.67%), 285.07 (72.07%), 205.14 (12.06%),
205.02 (19.93%), 203.02 (20.39%), 123.09 (13.80%), 103.07 (56.48%). HRMS:
287.0691 (calculado para C11H18N481 Br, 287.0694), 285.0707 (calculado para
C11H18N479Br, 285.0715), 205.0157 (calculado para C7H12N281Br, 205.0163), 203.0177
(calculado para C7H12N/9Br, 203.0177). Punto de fusion: 153 ºC.
4) Bromuro del 1,4-bis-(3-metilimidazolio-1-il)-butano (ver Figura 5, ro=4).- 1H­NMR,
8 (DMSO-D6): 9.30 (2H, s), 7.84 (2H, s), 7.74 (2H, s), 4.25 (4H, s), 3.85 (6H,s),
1.78 (4H, s). 13C-NMR, 8 (DMSO-D6): 136.82, 123.82, 123.83, 122.50, 48.15, 36.08,
26.26. MS: 301.09 (61.48%), 299.09 (56.89%), 219.03 (10.48%), 137.11 (15.98%),
110.08 (52.85%). HRMS: 301.0856 (calculado para C12HzoN481Br, 301.0851), 299.0868
(calculado para C12Hz0N/9Br, 299.0871). Punto de fusion: 48-50 ºC.
5) Bromuro del 1,5-bis-(3-metilimidazolio-1-il)-pentano (ver Figura 5, ro=5).-
1H-NMR, 8 (DMSO-D6): 9.26 (2H, s), 7.82 (2H, s), 7.73 (2H, s), 4.18 (4H,m), 3.85 (6H,
s), 1.81 (4H, s), 1.20 (2H, s). 13C-NMR, 8 (DMSO-D6): 136.78, 123.81, 122.49, 48.55,
36.02, 28.85, 22.16. MS: 315.10 (75.53%), 313.10 (79.57%), 233.05 (13.78%), 151.12
(28.78%), 117.09 (100%). HRMS: 315.1003 (calculado para C13H22N481 Br, 315.1007),
313.1021 (calculado para C13H22N/9Br, 313.1028). Punto de fusion: 38 ºC.
6) Bromuro del 1,6-Bis-(3-metilimidazolio-1-il)-hexano (ver Figura 5, ro=6).-
1H-NMR, 8 (DMSO-D6): 9.30 (2H, s), 7.84 (2H, s), 7.74 (2H, s), 4.18 (4H, s), 3.86
(6H,s), 1.77 (4H, s), 1.25 (4H, s). 13C-NMR, 8 (DMSO-D6): 136.71, 123.76, 122.46,
48.77, 36.05, 29.31, 24.99. MS: 329.12 (48.18%), 327.12 (48.38%), 247.19 (11.91%),
165.14 (18.96%), 124.60 (19.22%). HRMS: 329.1169 (calculado para C14H24N481 Br,
329.1164), 327.1186 (calculado para C14Hz4N479Br, 327.1184). Punto de fusion: 38ºC.
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C) IODUROS (X=I)
a) El metilimidazol (1,64 g; 0,02 moles) se añadió gota a gota sobre una
disolución de 1,m- diiodoalcano (0,01 moles) en acetona para síntesis (20 mi).
La mezcla se reflujó dos días con tubo desecante de sílica azul cerrado por un
globo. El matraz se retiró del aparato de reflujo, se cubrió herméticamente y
se enfrió a -1 O ºC, condiciones en las que separó la sal de imidazolio
dicatiónico (Figura 5) - bien en su estado de líquido, bien en su estado de
sólido- por decantación de la acetona sobrenadante. Se le añadieron 1 O mi de
acetona y se reflujó de nuevo otros 1 O minutos, se retiró del aparato de
reflujo, se cubrió herméticamente y se volvió a enfriar a -1 O ºC. De nuevo se
decantó la acetona sobrenadante, y el residuo se disolvió en 2 mi de etanol
absoluto y llevó a saturación con acetona (0,5 mi) y n-hexano (3 mi). De
nuevo se cubrió herméticamente, se enfrió a -1 O ºC, se decantó y desecó unas
dos horas en estufa de vacío ( 40 ºC, 3 mm Hg).
Los productos obtenidos presentaron los siguientes datos espectroscópicos y
constantes físicas:
1) Ioduro del 1,1-bis-(3-metilimidazolio-1-il)-metano (ver Figura 5, m= l).- 1H­NMR,
8 (DMSO-D6): 9.35 (2H, s), 7.95 (2H, s), 7.79 (2H, s), 6.64 (2H, s), 3.89 (6H, s).
13C-NMR, 8 (DMSO-D6): 138.21, 124.60, 122.10, 58.35, 36.56. MS: 454.92 (M+Na+,
10.70%), 305.03 (79.32%), 177.11 (100%). HRMS: 454.9219 (calculado para
C9H14N4Nalz, 454.9206), 305.0257 (calculado para C9H14N4I, 305.0263). Punto de
fusion: 258-260 ºC.
2) Ioduro del 1,3-bis-(3-metilimidazolio- l-il)-propano (ver Figura 5, m=3).- 1H­NMR,
8 (DMSO-D6): 9.21 (2H, s), 7.82 (2H, s), 7.75 (2H, s), 4.26 (4H, t, J =5.57 Hz),
3.85 (3H, s), 3.84 (3H, s), 2.40 (2H, m). 13C-NMR, 8 (DMSO-D6): 136.79, 123.74,
122.17, 45.75, 36.36, 29.58. MS: 333.0580 (50.48%), 251.00 (100%). HRMS: 333.0580
(calculado para C11H1sN4I, 333.0576), 251.0049 (calculado para C1H12N2I, 25 1.0045).
Punto de fusion: 145-146 ºC.
3) Ioduro del 1,4-bis-(3-metilimidazolio-l-il)-butano (ver Figura 5, m=4).- 1H­NMR,
8 (DMSO-D6): 9.17 (2H, s), 7.80 (2H, s), 7.71 (2H, s), 4.22 (4H, s), 3.83 (3H,s),
3.82 (3H,s), 1.77 (4H, s). 13C-NMR, 8 (DMSO-D6): 136.41, 123.44, 122.04, 48.06,
36.57, 25.97. MS: 347.07 (100%), 265.02 (2.78%), 219.16 (39.93%), 110.08 (82.35%).
HRMS: 347.0730 (calculado para C12H20N4I, 347.0733), 219.1609 (calculado para
C12H19N4, 219.1610). Punto de fusion: 40-42 ºC.
4) Ioduro del 1,5-bis-(3-metilimidazolio- l -il)-pentano (ver Figura 5, m=5).- 1H­NMR,
8 (DMSO-D6): 9.16 (2H, s), 7.79 (2H, s), 7.71 (2H, s), 4.17 (4H, br s), 3.85
(6H,s), 1.81 (4H, br s), 1.21 (2H, br s). 13C-NMR, 8 (DMSO-D6): 136.60, 123.71,
122.37, 48.56, 36.12, 28.78, 22.10. MS: 361.09 (100%), 279.04 (26.53%), 233.18
(6.98%), 117.09 (49.01%). HRMS: 361.0889 (calculado para C13H22N4J, 361.0889),
279.0352 (calculado para C9H16N2I, 279.0358). Punto de fusion: l l 7-l 18ºC.
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5) Ioduro del 1,6-Bis-(3-metilimidazolio-l-il)-hexano (ver Figura 5, m=6).- 1H­NMR,
8 (DMSO-D6): 9.14 (2H, s), 7.78 (2H, s), 7.70 (2H, s), 4.16 (4H, t, J=6.61 Hz),
3.85 (6H,s), 1.77 (4H, s). 13C-NMR, 8 (DMSO-D6): 137.30, 124.45, 123.11, 49.52,
36.77, 29.97, 25 .71. MS: 375.10 (100%), 247.19 (22.67%), 124.10 (66.28%). HRMS:
375.10 (calculado para C14H24N4l, 375.1049), 247.19 (calculado para C14H23N4,
247.1918). Punto de fusion: (158-159) ºC.
3. Conclusiones y discusión
En este artículo se presenta la síntesis de una serie de sales orgánicas
dicatiónicas que tienen menor tensión de vapor que las correspondientes monocatiónicas
debido a que duplican la concentración iónica con relación a los anteriores.
Actualmente, existe una especial preocupación por la contaminación que producen los
compuestos orgánicos volátiles (COVs) en los procesos industriales que utilizan
disolventes orgánicos de naturaleza inflamable y tóxica. En este sentido, muchas
investigaciones se han dirigido a desarrollar procesos "tecnológicos verdes" que pueden
ser alternativos a los actuales. Entre ellos se analizan posibles aplicaciones de líquidos
iónicos como solventes en lugar de tecnologías supercríticas. A pesar de la casi nula
volatilidad de los Lis estos solventes no pueden ser considerados como COVs, es
preciso un conocimiento más exhaustivo sobre la repercusión medioambiental de su
empleo en ciertos procesos industriales. Si se ha comprobado que la composición
química general de los diferentes Lis es consistente, incluso aunque la composición
específica y las propiedades de dichos compuestos sean muy diferentes. El
descubrimiento de nuevos líquidos iónicos de diferente naturaleza parece relativamente
fácil, pero determinar sus aplicaciones requiere de una inversión sustancial, ya que
interesa conocer previamente las propiedades que le caracterizan. Si bien, por lo
comentado anteriormente, los Lis dicatiónicos presentados en este trabajo ofrecen una
menor contaminación atmosférica que los disolventes tradicionales, su relativa
solubilidad en fase acuosa puede causar problemas de contaminación del agua,
repercutiendo directamente en los seres vivos. Para un uso seguro, se hace necesario
conocer aspectos de su toxicidad y degradabilidad; adelantándonos a futuros trabajos,
podemos decir en este sentido, que se han realizado ensayos con seis de los compuestos
dicatiónicos sintetizados, pero solo frente a líneas celulares de leucemia humana,
encontrándose que son inócuos a concentraciones inferiores a 1 O μM. Estas
determinaciones son tareas que deben ser abordadas con rigor en un futuro próximo por
nuestro grupo frente a otras líneas celulares; no obstante, estos ensayos negativos
indican una compatibilidad de las moléculas obtenidas con los seres vivos, generando
ciertas esperanzas, en cuanto a posibles aplicaciones, dentro del discurso de la "química
verde".
4. Literatura mencionada
[l] Marsh, K.M.; Boxall, J.A.; Lichtenthaler, R. Fluid Phase Equilib.219: 93-98 (2004).
[2] Ortega, J.; Marrero, E.; Vreekamp, R.; Penco, E. J Chem. Eng. Data 52: 2269-2276
(2007).
[3] Arce, A.; Soto, A.; Sabater, G.; Ortega, J. J Chem. Eng. Data, 53:770-775 (2008).
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[4] Ortega, J.; Vreekamp, R.; Penco, E.; Marrero, E. J Chem. Thermodyn. 40: 1087-
1094 (2008).
[5] Navas, A.; Ortega, J.; Vreekamp, R.; Marrero, E.; Palomar, J. Ind. Eng. Chem. Res.
48: 2678-2690 (2009).
[6] Arce, A.; Soto, A.; Ortega, J.; Sabater, G. J Chem. Thermodyn. 41: 235-242 (2009).
[7] Vreekamp, R.; Castellano, D.; Palomar, J.; Ortega, J.; Espiau, F.; Femández, L.;
Penco, E. J Phys. Chem. B, 115: 8763-8774 (2011).
[8] Navas, A.; Ortega, J.; Palomar, J.; Díaz, C.; Vreekamp, R. Phys. Chem. Chem. Phys.
13: 7751-7759 (2011).
[9] Ruiz, E.; Ferro, V.R.; Palomar, J. Ortega, J.; Rodríguez, J.J. J Phys. Chem. B 117:
7388-7398 (2013).
(10] Ornar, S.; Lemus, J.; Ruiz, E.; Ferro, V.R.; Ortega, J.; Palomar, J. J Phys. Chem. B
118: 2442-2450 (2014).
(11] Espiau, F.; Ortega, J.; Femández, L.; Wisniak, J. Jnd. Eng. Chem. Res. 50: 12259-
12270 (2011).
(12] Femández, L.; Montaño, D.; Ortega, J. Toledo, F. Ind. Eng. Chem. Res. 52: 11758-
11766 (2013).
(13] Earle, M.J.; Esperanca, J.M.S.S.; Gilea, M.A.; Lopes, I.N.C.; Rebelo, L.P.N.;
Magee, J.W.; Seddon, K.R.; Widegren, J.A. Nature 439: 831-834 (2006).
[14] Hough, W.L.; Smiglak, M.; Rodriguez, H.; Swatloski, R.P.; Spear, S.K.; Daly,
D.T.; Pemak, J.; Grisel, J.E.; Carliss, R.D.; Soutullo, M.D.; Davis, J.H.; Rogers,
R.D. New J Chem. 31: 1429-1436 (2007).
(15] Rogers, R.D.; Seddon, K.R.003. Science 302 (5646): 792-793 (2003).
(16] Arduengo, A.J.; Gentry, F.P.Jr.; Taverkere, P.K.; Simmons, H.E. Process for
manufacture ofimidazoles. United States Patent nº: US 6,177,575 Bl (200 1).
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