Representación analítica y gráfica de propiedades de soluciones líquidas empleando un modelo basado en fracciones activas

              Rev. Acad. Canar. Cienc., XXV, 49-64 (2013) (publicado en marzo de 2015)
REPRESENTACIÓN ANALÍTICA Y GRÁFICA DE
PROPIEDADES DE SOLUCIONES LÍQUIDAS EMPLEANDO
UN MODELO BASADO EN FRACCIONES ACTIVAS
L. Fernández, l. de la Nuez, J. Ortega & J. M. Pacheco
Universidad de Las Palmas de Gran Canaria
Resumen
En la caracterización termodinámica de las disoluciones reales se tienen en
cuenta unas cantidades que surgen en procesos de mezclado, obtenidas directa o
indirectamente. Es importante su valoración ya que presentan una doble influencia, de
naturaleza microscópica y macroscópica. En trabajos anteriores [3-5} se presentó un
nuevo modelo capaz de representar adecuadamente dichas cantidades en función de la
denominada "fracción activa" que, a su vez, depende de la fracción molar o
composición de la disolución en estudio. En este trabajo se establece una comparación
de la representación espacial de dichas cantidades empleando una u otra variable. Las
expresiones para dichas representaciones se plantean para sistemas binarios y
ternarios, con una generalización del método. Se desarrollan varios ejemplos prácticos,
utilizando datos reales de disoluciones binarias y ternarias, para ilustrar el tratamiento
realizado. No se han encontrado ventajas sustanciales en el empleo de una u otra
variable, salvo la posibilidad de simplificar el tratamiento de datos para valores
concretos de k ¡1 .
Palabras clave: propiedades termodinámicas, disoluciones, fracción activa, fracción
molar, modelización
Summary
In the thermodynamic characterization of real solutions the quantities which
arise in mixing process, obtained directly ar indirectly, are considered. lts assessment is
importan! because they have a double influence, of microscopic and macroscopic
nature. In previous studies [3-5} a new model able to adequately represen! those
quantities as a function of so-called "active-fraction" which, in turn, depends on the
molar fraction ar the solution composition under study was presented. In this work a
comparison of the spatial representation of those quantities using the two variables is
established. The expressions far those representations are considered far binary and
ternary systems, including a generalization of the procedure. Severa/ practica/
examples are developed, using real data of binary and ternary solutions, to illustrate
the treatment performed. No substantial advantages found in the use of one ar another
variable, except the possibility to simply the data processingfor specific values of the k¡1
parameter.
Key words: thermodynamic properties, solutions, active fraction, molar fraction,
modeling
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l. Introducción
La implementación de formalismos empíricos en la elaboración de un modelo
matemático de comportamiento, que refleje una situación real, se logra con un riguroso
y sistemático trabajo de la dualidad matematica-experimentación. La información que
suministra dicho modelo permite, a la vez que un análisis, la extracción de conclusiones
de interés práctico. Ambos aspectos, empiricismo y medida, dan lugar a una
metodología de trabajo para generar el conocimiento más cercano posible al hecho real.
Si además, en dicho proceso se utiliza una disciplina científica, para reforzar el
planteamiento empírico, el modelo resultante constituye una herramienta que, con cierto
rigor, representa acertadamente el experimento real. En nuestras investigaciones sobre
el comportamiento de sustancias fluidas se utiliza la Termodinámica como herramienta
científica para avalar los estudios experimentales; de esta forma se analizan las
propiedades de los compuestos puros y de las soluciones. Un modelo avanzado, que
contenga una adecuada parametrización es capaz de suministrar información diversa
sobre el comportamiento de las soluciones, pudiendo extenderse la misma a cuestiones
de naturaleza macroscópica que permita la interpretación de las interacciones
moleculares. Por ello, las matemáticas -y particularmente la geometría analítica­suponen,
en el caso de nuestras investigaciones, dos herramientas adicionales a la
Termodinámica, ya que las cantidades generadas con esa base científica presentan la
ventaja de ser casi siempre representables (tanto analítica como geométricamente).
En cualquier obra elemental de Termodinámica de soluciones [1,2] y en trabajos
anteriores del grupo [3], se establecen las llamadas "cantidades de exceso" como una de
las formas de evaluar cuantitativamente el comeortamiento de sistemas fluidos. Si
genéricamente se representa dicha cantidad por Y", se sabe que esta corresponde a la
diferencia entre el valor de la propiedad que presenta una mezcla real y el que esta
tendría si fuese una disolución ideal a la misma composición, presión y temperatura.
Dicho conocimiento es importante y útil, tanto para la investigación básica (efecto de
mezclado e interacciones moleculares), como aplicada (diseño de procesos). Por ello,
una adecuada modelización puede proporcionar una interesante información a los
investigadores en la temática mencionada. El modelo matemático-termodinámico ideal
es aquel que represente acertadamente el comportamiento de sistemas fluidos multicom­ponentes,
si bien, como veremos, dichas representaciones, que no están limitadas
analíticamente, si lo están en su representación espacial.
Concretamente, en sistemas binarios, la elaboración de diagramas utilizando
datos de (composición, propiedad), como (x1,Y:), permite analizar los resultados de la
experimentación de forma sencilla. En sistemas temarios dicha representación resulta
insuficiente, ya que no abarca el rango de existencia de las composiciones de los
componentes de la disolución; en su lugar se utiliza el diagrama triangular, cuyos ejes
en el plano son (x1,x2,x3), pudiendo representarse la propiedad de exceso en un cuarto
eje, perpendicular al plano anterior, ver Figura 1. Lógicamente, la dificultad de la
representación gráfica aumenta con el número de dimensiones. El modelo que aquí se
ha utilizado fue propuesto por nuestro grupo y convenientemente extendido en trabajos
anteriores [3-6], dando lugar a buenos resultados en la significación de las cantidades
termodinámicas resultantes de procesos de mezclado. El modelo, que surge de un
planteamiento con base estadística, se establece con el fin de plantear la probabilidad de
interacción de especies moleculares y tiene la siguiente expresión condensada, sobre la
denominada propiedad de exceso:
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Figura l. Representación de los vE de una ternaria
AfEN = ~¡ "Q. · · Z · Z Z · ](l) n, ~ . . . L.,. * 1112 .... 1, 11 12 .,, 1,
p-2 1112 ... 1,ECR (n ,p)
Para establecer el modelo, se consi­deró
que una propiedad de exceso viene
definida como la suma de las contribu­ciones
de los efectos particulares que
producen las posibles interacciones p­arias
de n fracciones activas. Estas
fracciones efectivas, o activas, como
aquí las denominaremos, se correspon­den
con la parte de la molécula de cierta
naturaleza que interactúa con otra de
naturaleza diferente. Por tanto, si la
presencia de moléculas de una clase, o
de naturaleza específica, en una disolu­ción
viene marcada por la concentra­ción
de la misma, la fracción que par­ticipa
de manera activa en la interac-ción
con otras moléculas puede estable­cerse,
para una determinada propiedad, mediante una normalización adecuada
referenciada a la molécula en juego. De esta forma, una tipificación respecto a la
cantidad mencionada produce una expresión para la denominada "fracción activa o
efectiva de la propiedad 9", estableciéndose como:
zi =-,-9'.x- '- ,o b't en
¿9jxj
j=J
Z¡ ___X_¡ __
~).9i / iSj)xi
J=l
X¡
x, + ¿kj,xj
j;t¡
(2)
Cumpliéndose que: I z;=l, igual que I x¡= l. En la ecuación (1) N representa el
máximo orden de las interacciones moleculares que se consideren, mientras que a,,,, .. ;,
es el coeficiente particular de influencia de la combinación p-aria en la cantidad de
exceso que se esté considerando; incluso, en algún caso concreto, algunos de esos
coeficientes pueden ser nulos. Como se ha comentado, en trabajos anteriores se
realizaron diversas aplicaciones del modelo (1) a casos concretos de sistemas binarios
[7] y temarios [8], dejándose claro, al menos teóricamente, la extensión del mismo a
sistemas de n-componentes. Normalmente, en el campo de la termodinámica de
soluciones las propiedades de mezcla se presentan en función de la composición
(fracción molar x¡) referida a uno de los componentes que participan; sin embargo, tal
como se ha planteado con el modelo ( 1) también interesa conocer la contribución
particular a la propiedad global cuando se utilizan fracciones activas.
Por ello, como un paso para el completo desarrollo del modelo de soluciones que
desea establecerse, se analiza un método de representación n-dimensional, que
particularizamos en este trabajo para sistemas binarios y temarios, que ubique los
puntos experimentales de las cantidades de exceso en función de las fracciones molares
y las fracciones activas. Es un comienzo para disponer de un método gráfico sistemático
que permita simultanear el efecto sobre la morfología de las cantidades de mezcla,
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cuando se pasa de fracciones molares x¡ a fracciones activas z¡, o viceversa, intentando
conocer las ventajas de una u otra representación, si bien interesa clarificar el
significado físico de las representaciones con las fracciones activas.
2. La representación de propiedades de disoluciones
2.1. La fracción activa y su relación con la fracción molar
Parece razonable en primer lugar presentar la relación directa entre la valuación
de la composición a través de la fracción molar x¡, y de la denominada fracción activa
z¡, relacionadas a través de la ecuación (2). Es primordial conocer analíticamente el
campo de existencia de z¡(x¡) y su significado. La presencia de una cantidad material de
una determinada sustancia en la disolución viene dada por la composición expresada en
fracción molar, mientras que z¡ es la parte molecular activa de una sustancia respecto al
total.
Cualquier propiedad de exceso yE, se representa analítica y gráficamente
mediante la relación biunívoca yE~X¡ [1,2], si bien también se verifica que lvf'~z¡,
siempre y cuando Z¡ sea una función continua de X¡. La relación entre ambas cantidades,
X¡ y z¡ se puso de manifiesto en un trabajo anterior por [3] para una solución binaria y
claramente depende de los valores del parámetro kji· En la sección anterior se indicó que
para ambas cantidades se verifica: ..[z;=l, y L:X¡=l, siendo x1, X2E[O,l] y Zi, z2E[0,l].
De la relación analítica (ecuación 2) y gráfica (Figura 1) se deduce lo siguiente:
1
(b)
0.8
0.6
•Í
0.4
0.2
-1 X1 2 ºo 0.2 0.4 X1 0.6 0.8
Figura 2. (a) Representación de la fracción activa z=z(x) para distintos valores de k; definición del
campo de existencia. (b) Función z=z(x)en el intervalo [O, 1].
La función (2) representa una función continua excepto cuando x¡=kj/(kj¡-1).
Si k¡; es negativo, el punto crítico x¡=k/(kvl) siempre pertenece al intervalo [0,1],
esto es, existirá un valor X¡ de la composición para el cual la fracción activa se hace
infinita, lo que carece de sentido físico. Luego kj¡>O.
Hay que distinguir entre ki¡< l y kj¡> 1. En el primer caso, la discontinuidad aparece
para valores de composición x¡<O, mientras que cuando kj¡> 1, la coordenada del
punto crítico aparece en x¡> 1. En ambos casos, las asíntotas quedan fuera del
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intervalo de existencia de X¡[Ü, 1 ], concluyéndose que la relación (2) está bien
definida.
En la práctica, los valores más adecuados del parámetro kji están en el intervalo
(0,2; 2) y rara vez resultan buenos ajustes de datos experimentales con valores
exteriores a ese rango. Conocidas estas particularidades, puede establecerse que la
fracción activa resulta ser una forma válida de medida para valorar cuantitativamente la
presencia de un compuesto en una disolución y, por tanto, la ecuación (1) puede
proporcionar cierta información en su empleo como ecuación de correlación a las
propiedades de mezcla.
¿Supone entonces alguna ventaja emplear la fracción activa en lugar de la
fracción molar, y qué representa ese cambio? La ecuación (2) es una transformación
matemática que modifica el espacio en que se definen las propiedades. En comentarios
anteriores se analizó la influencia de los valores de ki; sobre z;, siendo aquel un
parámetro que modula el cambio de:
x1/ x2 -H1/z2 es decir, x1/x2 =kji(z1/z2 ) (3)
Por lo que ese coeficiente debe depender de las sustancias participantes en la solución,
ya que la transformación no es inmediata. En este punto resulta interesante abordar una
solución particular de la ecuación (3), cuando kj;= l , cuando ocurre que x1=x2=0,5, es
decir, cuando es igual el número de moles presentes de dos sustancias, ¿que representa
la igualdad de fracciones activas? z1=z2=0,5. Este punto, situado en la diagonal (en rojo)
de la Figura 2, es cuando ambos componentes de una solución contribuyen con el
mismo número de elementos activos, o en otras palabras, cuando, bajo un punto de vista
termodinámico ocurre que: M1~z~os = M:.z~os, siendo M¡E la propiedad molar parcial del
componente i. La validez de esta hipótesis se comprueba mediante el análisis de datos
de diferentes propiedades de mezcla, comprobándose que los ki; obtenidos son
realmente cocientes de la propiedad característica de las sustancias puras, como se
indicó antes, ya que, de lo contrario, no sería válida su consideración. Lógicamente, una
alternativa consiste en utilizar el parámetro kji como otra variable adicional del modelo
y conseguir un valor aleatorio del mismo en base a un procedimiento de optimización
estadística. Desgraciadamente, de esta forma se pierde el sentido fisico que pretende
dársele a la fracción activa.
En resumen, desde el punto de vista fisico resulta de interés el empleo de la
ecuación (!) y conocer la contribución del parámetro característico k;j, por la
información que proporcionan sobre la interacción de compuestos en solución. La
descripción de un modelo, como el definido en (! ), no es estricta si se empleara alguna
otra variable para significar la contribución de los compuestos a la propiedad que
signifique un proceso de mezclado, como puede ser la fracción molar, ya que esta hace
referencia a la cantidad bruta de moléculas en juego y no al aporte que cada una realiza
sobre dicho proceso.
2.2. Representación de funciones W(x) para soluciones binarias
La forma de trabajar cuantitativamente en el espacio, y también en el plano,
consiste en utilizar algún sistema de coordenadas. Particularmente resulta útil el
cartesiano para representar cualquier localización del plano mediante dos segmentos
obtenidos por proyección de un punto sobre dos ejes no paralelos. La intersección de los
dos ejes define el "origen de coordenadas". Generalmente se emplea alguna métrica que
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permite traducir los segmentos en datos numéricos. Así, a cada segmento se le adjudica
un número, que en caso de emplear la métrica euclídea con ejes ortogonales, resulta la
longitud del mismo. Evidentemente, según la naturaleza de la métrica elegida los
valores numéricos son diferentes.
En el caso que nos ocupa si, por ejemplo, considerásemos disoluciones de dos
compuestos, la representación de las composiciones de las sustancias en disolución se
realiza sobre dos ejes donde se indican las correspondientes fracciones molares x1 y x2
(que es una forma de cuantificar los porcentajes respectivos de cada componente en el
total de la solución). Así, los segmentos de las fracciones molares se proyectan sobre la
recta definida por las coordenadas (0,1) y (1 ,0), esto es, la gráfica de la ligadura
x1+x2=l, se construye de esta forma la Figura 3, al proyectar las fracciones molares
sobre la recta anterior. Una representación bidimensional se reduce a otra, que es unidi-
0.8
0.6
P=[l/2,1 /2]
0.4
0.2
0.2 0.4 X¡ 0.6 0.8
Figura 3. Representación de las fracciones
molares, x1 y x2, y sus proyecciones sobre la
recta definida en la ecuación ( 4).
dimensional. Con la métrica habitual del
plano, el segmento queda definido por el
punto P (Yz, Yz) y el vector v = (-1, 1).
Realizando el producto escalar entre el
vector v y cualquier vector definido por
( x¡ , xj' ) se obtiene el resultado en una sola
coordenada, que se corresponde con la
proyección del vector ( xr 'xj') o ( xr '1- xj')
sobre el vector v representado en la
Figura 3. La proyección corresponde a la
expresión:
.X' =-2.X¡ +l (4)
Se trata de introducir una coordenada
sobre la recta definida por (O, 1) y ( 1,0), de
modo que en un extremo del segmento
definido por (4), limitado por esos puntos
tome el valor cero 'O' en un extremo y de
uno '1' en el otro. Esto no es sino otra manera de describir como x 1 varía entre O [punto
(0,1)] y 1 [punto (1,0)]. Si además se re-escala todo tras ubicar el origen de coordenadas
en (O, 1) para que su dimensión sea la unidad,
, .X' 1
X =-+-=X
2 2 1
(5)
La representación resultante sobre la nueva variable x' será:
-1 /2 .X·
o x'
o
0.5
1/2
Figura 4. Recorrido del nuevo parámetro o
coordenada x'.
La información que se tiene sobre una propiedad de exceso genérica Yo, en 2D,
puede graficarse con un segmento [O, 1] en abscisas, mientras que la correspondiente a
yE se sitúa en ordenadas con lectura directa. Esta normalización de abscisas permite, si
se representan varias medidas de esa propiedad o en diversas condiciones, llevar a cabo
comparaciones y extraer resultados o conclusiones. La transformación realizada es
trivial ya que las dimensiones del problema coinciden con las el plano.
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2.3. Representación de funciones ME(z) de soluciones binarias
El análisis anterior es también aplicable a las representaciones que se realicen en
base a las fracciones activas z;, referida a cada uno de los compuestos que constituyen la
disolución. Es preciso tener en cuenta que la definición de esa cantidad, ecuación (2),
para una binaria, establece que: z1+z2= 1, como ocurre con las fracciones molares. Por
tanto, para las z; es aplicable la ecuación (5). El parámetro característico k;; (k21 para la
binaria de dos compuestos 1-2) representa un cambio de escala en el eje de abscisas. Al
realizar una representación para el caso de un sistema binario en ejes cartesianos con las
variables x1 y x2k21, se logra una imagen análoga a la de la Figura 3. Esta nueva
representación se realiza en la Figura 5. La recta por el origen generada por el vector
[x1, (1-x1)k2,] corta a la ecuación z1+z2=1 en el punto cuya abscisa coincide con z1•
Como se observa, se tiene una representación similar a la realizada para las fracciones
molares, Figura 3, como se comentó. La situación de cualquier punto a lo largo de la
recta z1+z2= 1 coincide con la obtenida en el apartado anterior, si se cambian las
variables x; por z;. Por tanto, situando el eje sobre dicha recta se tiene la coordenada sin
nonnalizar.
X' = 2z1 - 1
Figura 5. Representación de las fracciones
molares x 1 y fracción molar escalada x2k21
fracciones activas. k,1 = 1.5.
ra definir el eje de abscisas y representando
ordenadas.
(6)
La correspondiente normalización se
realiza del mismo modo que en el
apartado anterior, esto es, desplazando
el origen a 'cero' y dividiendo entre la
longitud total del eje. La nueva variable
adquiere valores entre cero y la unidad.
, i' J X1
x = - + - = ~ = m 2 2 X1 +k21 (!-x1 )
Esta ecuación también se consigue a
partir de una sencilla interpretación de
las variables en la Figura 5. Para la
situación con una igualdad de
fracciones activas de las sustancias se
recuperan las ecuaciones definidas en
(4). Utilizando los rangos de las
fracciones molares activas se obtienen
los nuevos valores que adquiere la variª
ble x'. La representación de la variable
de exceso se realiza ahora sobre un pla­no,
de manera análoga al caso anterior,
empleando la coordenada normaliza pa­la
propiedad de la mezcla en el eje de
3. Representación de propiedades de soluciones ternarias
En la práctica es corriente trabajar con soluciones constituidas por más de dos
componentes. Por ej emplo, en la operación de extracción líquido-líquido más simple se
encuentran presentes un soluto, un disolvente y un agente extractor. El diseño de este
tipo de proceso requiere el manejo de datos de solubilidad y propiedades fisicas del
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sistema (temario) en estudio. Una de las fonnas usuales de recoger los datos de
equilibrio, o de propiedades de mezcla ternarias, es emplear diagramas en fonna de
triángulos equiláteros, Figura 6. Los vértices del triángulo representan a los compuestos
puros, los lados recogen las mezclas binarias y a la zona interior pertenecen las
diferentes composiciones de la disolución ternaria. Esta figura tiene la ventaja de ser
regular, simétrica y con una geometría sencilla. Las propiedades que caracterizan este
tipo de diagramas son:
- Si los lados del triángulo expresan
las composiciones de los compuestos 1,
2 y 3, en fracciones molares, entonces,
la composición de un punto Q cual­quiera
en el interior del triángulo viene
dada por (x, .x,. x3), cumpliéndose que
X1+X2+ X3= l.
- Una transversal cualquiera que sur­ge
de uno de los vértices, por ejemplo,
3Q en la Figura 6, es el lugar geométri­co
de los puntos que cumplen con la
condición de x1/x2=constante.
- Una paralela a cualquier lado del
x, triángulo, por ejemplo MN 1 l 12 en la
Figura 6. Diagrama triangular Figura 6, debe satisfacer la relación
siguiente: la suma de las composiciones
de los componentes ubicados en el lado paralelo sea constante. Así, para MN se tiene
que x1 +x2=constante, o bien que x3 es constante.
En las siguientes secciones se expone el procedimiento matemático para obtener
las representaciones triangulares, partiendo de un sistema de dos coordenadas,
empleando las fracciones molares y las fracciones activas.
3.1. Diagramas de ternarias en función de fracciones molares
La composición de un sistema temario se representa en coordenadas cartesianas
utilizando tres ejes, cada uno de los cuales se corresponde con la composición de uno de
los compuestos. El espacio de existencia de las mezclas es un fragmento del plano de
ecuación
x 1+x2+x3=1 (8)
que representa al triángulo definido por los vértices que corresponden a los productos
puros (conx;= l), Figura 7a. Dicho plano puede ser trasladado a un sistema cartesiano de
dos dimensiones, para lo cual se posiciona a un observador en la recta perpendicular al
plano definido antes y que pasa por el origen de coordenadas, punto P. Ahora se plantea
una nueva representación, Figura 7b, donde se muestran las tres variables de
composición x,, x2 y x3, cuya tema establece claramente la situación de un punto en el
triángulo. El procedimiento es análogo al de las mezclas binarias pero con una
dimensión adicional.
Igual que en el caso binario, el punto de referencia para mezclas ternarias se
hace coincidir con la composición equimolar del sistema, que en este caso es (Y,, Y,, Y, ).
Los vectores cartesianos unitarios que parten del punto de referencia establecido se
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calculan como sigue; partiendo de los dos vértices inferiores de la Figura 7b, que se
corresponden a los productos puros 1 y 2, sus coordenadas son: x1= 1...+( l ,O,O), x2= 1--+
(O, 1,0) y los vectores que las unen con el origen seleccionado en el plano,
¡;, =(2/ 3, - 1/3,-1/3); v,= (- 1/3,2/3,-1/3) (9)
Mediante operaciones aritméticas simples se obtienen ahora los vectores
definidos de los ejes cartesianos mediante:
íi, =v,-v, = (1,-1,0); ,-;, =-v,-v,= (-1/3.-1/3,2/ 3) (JO)
Se define ahora otro vector Q, que une un punto genérico de composición (x,.x,,
x3) con la referencia. Las coordenadas cartesianas de este vector se obtienen mediante su
proyección sobre los ejes unitarios,
x' = (x, -1/3,x, - 1/3,x, - 1/3)0(1,- 1,0) ( 11)
ji'= (x, - 1/3 , x2 - 1/3 ,x3 - 1/3)0 ( - 1/3 ,2/3 ,- 1/3) (12)
realizando el producto y simplificando se obtiene,
x' = (x, -x,)
ji' = ( - x, - x, + 2/3)
estas transformaciones se pueden representar matricial mente mediante:
(;}C1 =:Jt:J+[iJ
..... .... - lt¡
x, (0,0,1)
.... '"
y '
(b)
( 13)
(14)
( 15)
··········:;~· ... .,__ ______ +--------~ x,
(0, 1,0) (1,0,0)
Figura 7. (a) Representación en un espacio 30 de composiciones de un sistema temario. (b) Proyección
sobre el plano de valores posibles en 30 .
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Estas coordenadas definen la posición de la mezcla ternaria, usando sólo dos
coordenadas en un sistema cartesiano i' , ji' . Resulta conveniente que los lados del
triángulo equilátero sobre el cual se hacen las representaciones tengan longitud unidad,
por lo que es necesaria una normalización del sistema (15). Se debe calcular entonces la
distancia entre dos vértices, como por ejemplo los definidos por (1 ,0,0) y (O, 1,0).
Aplicando (15) se tiene.
(i'J = [ 11l · (i'J = ¡-11] · L=2
ji' ;~:~ -3 ' ji' ;~:~ -3 '
(16)
Aquí, las coordenadas ji' son idénticas y la distancia entre ambos puntos, L=2. La
normalización requiere la división de todos los miembros de (15) entre la longitud, con
lo que se obtiene:
(::) = [ _±± ~ne:)+ m (17)
3.2. Diagramas de ternarias en función de las fracciones activas
Una descripción análoga a la anterior puede establecerse para el espacio de las
fracciones activas. La variable z;, aplicada a cada uno de los compuestos de un sistema
temario se plantea de la forma:
X1
Z1 = '
X1 + k12X2 + k13X3
Z2 = k z1X2 ; Z3 = kJ1X3 (18)
X1 + kz1X2 + k31X3 X1 + kz1X2 + k 31X3
comprobándose que se cumple la condición de dependencia indicada en el §2, o
sea: z1 + z 2 + z3 = 1 .
La fracción activa de un componente en una disolución ternaria es función de la
fracción molar de dos de ellos, así como de dos parámetros kj;, que están sujetos al
intervalo de existencia deducido antes, ver §2.1. Se opta por utilizar las kj; que
corresponden a las binarias formadas por los componentes 1-2 y 1-3, si bien el tercer
parámetro, k23, está relacionado con éstos dos mediante la expresión,
k32 =~ (19)
k 21
La superficie z; =z;(x;,Xj,k2i,k31) se representa convenientemente sobre un
diagrama temario como el de la Figura 8. La definición completa de un sistema requiere
valores para las fracciones activas de dos de los componentes. Pueden conseguirse
valores de las fracciones activas para las ternarias a partir de las gráficas de fracciones
molares en la representación triangular. Así, la recta que pasa por el origen, definida por
el vector ( x1 , k 12x 2 k13x3 ), debe intersectar en un punto con el plano definido por los tres
puntos [ Zi. z2 , z3 ]=(1,0,0); (O, 1,0) y (0,0, 1 ), que se definen para las tres sustancias
puras, de cuyo punto se obtiene la posición del punto en el diagrama, en coordenadas
x',y'.
(X'J [ Yi -Yi] (Z1 J ( Ü J y' = - lf 2 -1/~ . Z2 + 1/3 (20)
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: ,
figura 8. Fracciones activas de una disolución temaria con k21=0.5 y k31=1.5. Se señala con lineas negras
el triángulo que corresponde a k21=k31=1. (a) Componente 1, (b) Componente 2.
4. Representación de sistemas multicomponentes
Hasta aquí se han analizado las representaciones para las fracciones molares y
las fracciones activas en espacios cuya dimensión coincide con el número de
componentes en la disolución. Concretamente, para sistemas binarios las fracciones
molares, o las fracciones activas, se han representado en un segmento con relaciones
existentes, ecuaciones (5) y (7), entre las variables. Para las ternarias se representan las
fracciones molares, o las fracciones activas, en un plano, ya que existe una relación
definida en ( 17) o (20). Cuando se extiende el planteamiento a sistemas
multicomponentes, el método se desarrolla exclusivamente para las fracciones activas,
ya que su deducción para las fracciones molares se considera como una
particularización en Ja que se cumple que todas las k;j son iguales a la unidad, ver
ecuación (2). Las ecuaciones que pueden establecerse para z; dan lugar a una expresión
matemática para la fracción activa de un componente i de la solución, siendo (n-1)
variables z; ya que se cumple I'z1= 1. Es posible una representación del conjunto de
variables independientes ( n-1) en un nuevo sistema de representación cartesiano
definido por x', quedando: [i},f}º '"'
Pes una matriz (n-l)·(n-1) y Q un vector de dimensión de (n-1) elementos. Este
nuevo sistema se calcula de igual forma que los que se han desarrollado anterionnente
(binarias o ternarias), con Ja particularidad que, cuando se refiere a sistemas con mayor
número de componentes su representación gráfica debe realizarse parcialmente.
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5. Caso práctico. Representación de propiedades de soluciones reales
En el análisis realizado se establece que la representación de la información
experimental de las propiedades de mezclado (escenificadas por la denominadas
cantidades de exceso) de un sistema multicomponente, formado por n sustancias
diferentes, se lleva a cabo en un diagrama 11-dimensional que se constituye por un
dominio (n-1 )-dimensional normalizado y un dimensión adicional donde se ubican los
valores de la propiedad en estudio. Sin embargo, es conocido que solo son directamente
visualizables los casos binarios y temarios. Para ilustrar el trabajo recurrimos a los datos
reales obtenidos en un trabajo anterior [8], en el que se presentan datos de volúmenes de
exceso de soluciones binarias y ternarias de los compuestos dodecano, pentanoato de
etilo y etanoato de etilo. En las secciones siguientes se aborda el análisis a través de
representaciones de las tracciones molares y las tracciones activas.
5.1. Soluciones binarias
Se emplean los datos de los sistemas binarios (dodecano+pentanoato de etilo) y
(dodecano+etanoato de etilo) para realizar la representación 3D siguiendo el mismo
procedimiento que se indicó en §2.2 y §2.3.
Figura 9. Representación de los vE de las binarias (•)
dodccano+pentanoato de eti lo. (•) dodecano+cta­noato
de etilo, utilizando las fracciones molares
En la Figura 9 se representan los
datos experimentales de las binarias
indicadas, situándose los valores en
la ecuación de restricción x 1+x2= 1,
contenida en el plano x, vs x,.
La proyección de esta representa­ción
sobre un plano, observada desde
la posición indicada por r/J, se recoge
en dicha figura, si bien es usual
utilizar un sistema de representación
2D para situar cada uno de los puntos
experimentales, cuya posición está
definida por la ecuación (5).
Ahora, la representación de las
cantidades de exceso utiliza como eje
de abscisas a la variable de composi­ción,
es decir, la fracción molar Xi,
dando lugar a la gráfica de la Figura 1 O.
Es obvio que la composición del según­do
compuesto x2 de la solución, también
se recoge indirectamente por la comple­mentariedad
con x1, a través de la relación indicada antes.
De manera análoga, los valores experimentales pueden representarse en
coordenadas de fracción activa, z¡, utilizándose como base de la representación la
indicada en la Figura 3. Para lograr esto, en primer lugar, debe calcularse el valor de k¡1.
Para el caso de los volúmenes de exceso, dicho parámetro se calcula como el cociente
de los volúmenes molares de los componentes puros, lf como se detalla en un trabajo
anterior [7]. Es decir,
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1600
• • u-2 •
"- • 1200 • • • ª • lF5 1! • /. •
"!. .. •
~ • • • •
400 • • •
• •
•
ºo 0.25 :t 0.75
..().S ..0.25 ~ 0.25 0.5
Figura 1 O. Representación de los vE para las
binarias C12H26+Cu-1H2u-1COOC2Hs utilizan­do
las fracciones molares.
1200
400 •
•
•
u=2 • • """· . •
•
. u=5 } . •
•
•• •
•
•
0.2 0.4 x' 0.6
..0.4 ..0.2 o~· 0.2
•
•
• •
•• •
•• •
•
0.8
0.4 0.6
Figura 11 . Representación de los vE para las
binarias C12H26+Cu-1H2u-1COOC2Hs utilizando
las fracciones activas.
61
k =il_=M¡p1
11 V~ MI P¡
(22)
Donde Mi y Pi (j= 1,2,3) son los pesos
moleculares y las densidades de los
compuestos puros, respectivamente. Los
valores de k¡¡ son extraídos de la biblio­grafia
mencionada [8] y toman valores de
k=0,431 para las disoluciones de dodeca­no+
etanoato de etilo y de k=0,655 para
dodecano+pentanoato de etilo .
En Ja Figura 1 O se han representado
dos ejes de abscisas, uno para Ja variable
sin normalizar, según (4), .X' , y otra para
la nonnalizada x' , que coincide con la
fracción molar, x1•
Las ecuaciones (6) y (7) penniten
calcular las coordenadas .X' y x' , como
se ha planteado anteriormente. La Figura
11 muestra las curvas obtenidas, cuya
disposición en el plano muestran una
desviación respecto a las de la Figura 1 O,
a causa del cambio de variable. Para dife­rentes
valores de k¡¡, dentro del rango de
validez expuesto en §2, se tienen diferen­tes
representaciones. Los estudios que
continúan sobre este modelo tienden a
proponer valores de k¡¡ mediante algún
procedimiento teórico. No obstante, las
propiedades de Ja relación entre z1 y k¡¡
hacen posible llevar a cabo una búsqueda
de valores de k;1 que mejoren el proceso
de tratamiento de datos. Por ejemplo,
para series de datos que tengan
distribuciones pseudo-parabolicas, como
las tratadas aquí, interesa localizar el
valor de k;1 que hace que el máximo de la
función vE= vE(z) se sitúe en z1=0.5.
En la Figura 12 se ilustra este concep­to,
empleando una serie de datos de vE
para la disolución tetrafluoroborato de
butilpiridinio y metanol [9], cuyo valor
máximo de vE se sitúa cerca de las com­posiciones
X1"'0.3. La curva (x,vE) se
sitúa en la parte superior de Ja Figura 12.
La proyección de cada punto sobre la
función z1=z1(xi, k;1), situada inmediata-
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mente debajo, proporciona su posición en el dominio de z, reflejado en el gráfico (z,vE)
emplazado a la izquierda. La transformación obtenida con el valor de k¡¡ extraído de la
bibliografia empleada [9] (k¡¡=0.22) (representada en azul), desplaza el máximo de la
propiedad de exceso hasta z,zü.7. En esta posición, el tratamiento de la serie de datos
tiene la misma dificultad que en el plano de abscisas x. No obstante, si se utiliza un
valor seleccionado adecuadamente, k;1 = 0.47 se logra una curva centrada respecto al eje
de abscisas, más fácilmente de correlacionar con un modelo como el ( 1 ).
o
2000
0.2 0.4 X 0.6 0.8 ....
1600 . '· ..,• 1 ,
1200 . , ,.
• 1
1
1 1 •, 1
800 ., 1
1 1 •
1 1
1600 1200 800 1 1 . . .. ._ _.__ ._ __ _ • • ~ - - --= = = = = - - -= -
• • 1 .... .. .... · ----------- .-.- ------------
0.2
0.4
0.6
•• - -.-• • .- .- ....... -----------_-_...., 0.8
Figura 12. Transformación de la representación de la cantidad de exceso de volumen. como función de la
fracción molar, a una función de la fracción activa. Hecho para el ,l de la binaria [bpy][BF4J+metanol a
temperatura constante. La transformación se realiza con los valores de k¡j=0.47 (•); kv=0.22 (•).
5.2. Soluciones ternarias
En las secciones 3.1 y 3.2 se plantearon las ecuaciones para la representación de
datos de sistemas temarios (con fracciones molares o fracciones activas) en un diagrama
triangular. Evidentemente, la representación de las composiciones de tres compuestos y
la medida de cantidad de mezcla (x1,.x2,.x,,F) requiere un espacio en 40 y, por tanto, no
puede llevarse a cabo de forma simple, por lo que, en la Figura 13(a) se representan los
datos de volúmenes de exceso de la disolución dodecano+pentanoato de etilo+etanoato
de etilo [9], sobre el diagrama temario. El procedimiento experimental utilizado para
detenninar los datos proporciona valores con una relación x1/x2=Cte, lo que justifica que
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la representación de cada serie de datos genere una línea recta. Dichas líneas parten de
una detenninada composición de la binaria x,+x2 y tienden al vértice que representa ax,.
Para establecer el valor de vE de cada punto se recurre a un diagrama 30, Figura 13(b),
en cuyo plano x '-y' se sitúa el triangulo equilátero. El tercer eje se emplea para plasmar
los valores de vE.
Figura 13. Representación de las fracciones molares y el volumen de exceso del sistema temario
dodecano+pentanoato de ctilo+ctanoato de etilo. (a) Proyección sobre la base de todos los puntos
experimen tales. (b) Situación espacial de Jos datos temarios. Para x1/x2=0.347 (•), x 1/x2= 1.l 13 (•),
x ,lx,~3.662 (e).
La representación de los datos en función de la fracción activa conduce a una
forma gráfica similar, pero donde los datos se encuentran desplazados de acuerdo a los
valores del parámetro k;i.
0.4 ~----------~ (b)
(a)
0.2
-,,,
o
i
¡ I
-0.2
-0.3 -0.6 r 0.6 0.3
Figura 14. Representación de las fracciones activas y el volumen de exceso de un sistema temario. (a)
Proyección sobre la base de todos los puntos experimentales. (b) Situación espacial de los datos ternarios.
Para x ,lx,~0 . 347 (e), x,lx,~ 1.113 (e), x ,lx,~3.662 (e).
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5. Conclusiones
En este trabajo se ha detallado el procedimiento para representar analítica y
geométricamente las funciones de exceso de sistemas binarios y temarios, y una
generalización a sistemas multicomponentes. El modelo establecido permite la
representación en función de dos tipos de variables relacionadas con la composición de
los componentes de la disolución, la fracción molar y la denominada fracción activa.
Ambas cantidades se relacionan mediante un parámetro kji (que caracteriza la naturaleza
de las sustancias i-j que intervienen) y cuya definición precisa es aún objeto de estudio.
Se realizó una aplicación a un conjunto de valores reales publicados anteriormente por
nuestro grupo, no encontrándose diferencias sustanciales en el empleo de una u otra
variable. Sin embargo es de interés para futuros trabajos centrarse en la evaluación y
significación física de las representaciones con la fracción activa.
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