Rev. Acad. Canar. Cienc., XXV, 97-111 (2013) (publicado en marzo de 2015)
UN NUEVO SISTEMA DE DETECCIÓN PARA LA MEDIDA
EXPERIMENTAL DE EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO.
APLICACIÓN A SISTEMAS DE LÍQUIDOS IÓNICOS
CON COMPUESTOS HALOGENADOS
Ignacio de la Nuez, Luis Fernández & Juan Ortega
Grupo de Ingeniería Térmica e Instrumentación, SIANI
Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, islas Canarias, España
Resumen
Los puntos de solubilidad de mezclas suponen medidas de interés en el estudio
de los disolventes, con aplicaciones en el terreno de la ingeniería de procesos de
separación. En este trabajo se propone un sistema mejorado para definir más
exactamente el punto, dependiendo de la temperatura y composición, donde una
sustancia insoluble en otra se difunde en el seno de ella, dando lugar a una solución
homogénea. El sistema diseñado consiste en la instalación de un microscopio digital (de
alta resolución) que realiza un barrido fotográfico, obteniendo 1 O imagines/ºC, las
cuales son procesadas en PC con un algoritmo específico de identificación. El algoritmo
selecciona el punto de cambio insoluble/soluble estableciendo los valores discretos de
solubilidad (composición, temperatura) de forma precisa, considerando las variaciones
de intensidad de luz y de la dispersión que se produce en la mezcla con la variación de
la temperatura. Se comprobó la eficacia del sistema y el método empleado comparando
los resultados con un sistema de referencia y con la observación directa a través de una
lupa focalizada, mejorando sensiblemente los resultados a esta última técnica. Por
último, el procedimiento diseñado se utilizó para conseguir resultados originales en
soluciones dificiles de un líquido iónico (tetrafluoroborato de butil piridinio) con varios
bromoalcanos.
Summary
The solubility points for mixtures are interesting measurements to study
solvents, which could be used in severa! applications of the separation process
engineering. In this work an improved system is presented to establish the point more
exactly, depending of the temperature and composition, where a insoluble substance in
other is defunded into it giving place to a homogeneous solution. The designed system
consists in a digital microscope (high resolution) which carries out a photographic
sweep, obtaining 1 O images/ºC. Then, those are processed using a specific algorithm for
identification in PC. So, the algorithm selects the changing point insoluble/soluble
establishing the values corresponding to solubility (composition, temperature) in a
precise forrn and considering the variations of the intensity of light produced and its
dispersion in the mixture with the temperature. The efficiency of the system and the
procedure used was checked comparing the results with those obtained previously for a
reference system, and also with those directly observed through a focalized lent. This
technique was improved sensibly by our experimental procedure. Lastly, the new
system was used to get original values in difficult solutions like those forrned by an
ionic liquid (butyl piridinium tetrafluoroborate) with severa! bromoalkanes.
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l. Introducción
La Industria Química juega un destacado papel en el desarrollo de la sociedad
moderna. A través de un significativo número de procesos industriales, se generan la
mayor parte de los productos que se utilizan hoy en día: combustibles, plásticos,
medicamentos, fluidos refrigerantes, materiales de construcción, productos de limpieza
y desinfección, conservantes alimentarios, pesticidas, y muchos otros. En su mayoría
son sintéticos y se producen a partir de otros (materias primas) que proceden de recursos
naturales, adaptándolos a ciertas necesidades concretas, pero sin los que sería dificil
mantener la civilización en su nivel actual, FEIQUE (2007).
Sin embargo, los comentarios anteriores no elimina la existencia de otras
cuestiones negativas producidas por esa industrialización. El coste, sobre todo de tipo
medioambiental, que surge de manera casi paralela al desarrollo industrial, tiene efectos
sociales importantes. No debe olvidarse que la falta de información, o en algunos casos,
el desconocimiento de las consecuencias de los subproductos industriales, han dado
lugar a graves catástrofes ambientales en el pasado siglo y también en el actual.
CIQUIME (1999). Existe actualmente una mayor concienciación del problema global,
que obliga a plantear el desarrollo de procesos industriales con estudios paralelos que
solucionen los problemas generados por los residuos que se forman; ello ha supuesto
una toma de conciencia sobre las políticas de un desarrollo sostenible que permita a los
humanos convivir con el medio que nos rodea. El énfasis puesto por los científicos y
tecnólogos es cada vez mayor, hasta tal extremo, que actualmente se ofrecen
alternativas a los procesos químicos industriales tradicionales con la incorporación de la
denominada "química verde" (green chemistry) que busca la producción a coste
medioambiental nulo. Ello puede lograrse, bien con la optimización del proceso para
lograr mejores rendimientos, que puede ser con la minimización de los desechos
generados, con un tratamiento adecuado antes de su liberación, o bien mediante la
recuperación de los mismos para ser utilizados como materia prima, en otros o en el
mismo proceso. Casi la misma consideración puede aplicarse a la producción/consumo
de la energía.
Resulta elemental establecer que uno de los principios sobre los que actúa la
"química verde" consiste en eliminar, siempre y cuando ello sea posible, el uso de
disolventes nocivos. En general, la industria de procesos requiere disolventes como
medio de reacción, de eliminación, o incluso para facilitar el transporte de otras
sustancias, siendo en muchos casos indispensable su empleo. Existen multitud de
ejemplos reales que certifican el comentario realizado. Un grupo importante lo
constituyen los hidrocarburos, saturados o no, que son responsables de graves deterioros
medioambientales, cuando se vierten como líquidos, o se emiten a la atmósfera. Otro
importante grupo lo constituyen los aromáticos y los policíclicos que ocasionan graves
daños medioambientales y humanos. Se resalta también el de los derivados
halogenados, muy empleados como disolventes o reactivos en algunas industrias de
pesticidas o en farmacología, y cuyos daños son, la mayoría de las veces, irreversibles.
En resumen, pueden mencionarse varios otros grupos de sustancias que son contrarias a
la sostenibilidad de Planeta.
Por todo ello, es fundamental encontrar sustitutos más ecológicos de los
actuales, y los líquidos iónicos (Lis) se han postulado como alternativa razonable a
muchos de los compuestos agrupados anteriormente. Se denomina líquido iónico (el
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nombre más adecuado sería el de compuesto o sustancia iónica) a una sal en estado
líquido a temperatura ambiente, si bien esta definición es algo arbitraria ya que no dice
nada acerca de la estructura química de dichas sustancias, sino que son iónicas. Así, la
estructura química de un LI está constituida por iones bastante asimétricos, y es
precisamente esto lo que establece la diferencia entre los Lis y las sales convencionales.
Dada la gran variedad de aniones y cationes que pueden formar Lis existen ilimitadas
permutaciones entre ellos para lograr un determinado producto. Ello da lugar a
"posibles diseños a medida" de estos disolventes para una determinada aplicación. No
obstante, la validez como solvente y sus utilidades solo puede asegurarse mediante una
extensa labor científica basada en la experimentación.
Una de las propiedades que interesa conocer para caracterizar la utilidad de un
disolvente es la solubilidad con otros productos industriales, la cual se valora por la
cantidad máxima de un producto que puede disolverse en otra sustancia. Si se añade
otra cantidad mayor a esa máxima admisible, existe una separación en dos fases
alcanzándose una situación de equilibrio líquido-líquido, pudiendo existir en cada una
de las fases cantidades de los componentes que integran la mezcla. Evidentemente, la
solubilidad no es una medida absoluta y depende la naturaleza de las sustancias que
integran la disolución, de la temperatura y de la presión. Uno de los métodos clásicos de
medida de ese punto de equilibrio es el denominado "punto de niebla" o "cloud point"
detectado visualmente por un observador. Este punto, que supone una situación precisa
de composiciones en las diferentes fases a y ~ (x'\ x~), de temperatura T, y de presión p,
debe ser medido con la más alta precisión. El método conlleva posibles fuentes de error
que deben ser evitadas, eliminando aquellas variables que aumentan la incertidumbre de
las medidas (entre ellas el factor humano), por lo que se busca mejorar el procedimiento
de medida evitando la intervención humana, es decir, automatizando el funcionamiento
del sistema en la medida de lo posible.
La sección de Termodinámica del Grupo de Ingeniería Térmica e
Instrumentación de la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, tiene como línea de
trabajo una investigación sobre disoluciones de líquidos iónicos con varios disolventes
de diferente naturaleza. Se tiene especial interés en los estudios sobre halocalcanos, ya
que estos compuestos han sido objeto de análisis en diversos trabajos (Ortega y
Placido, 1995; Ortega y col., 2008). Dichas sustancias son de uso común en ciertas
aplicaciones de farmacología, pesticidas, y otras, pero un importante problema es la
eliminación de sus residuos, y la búsqueda de disolventes adecuados es una
problemática que se aborda actualmente por diversos grupos de investigación de todo el
mundo. Algunos candidatos pueden estar en la familia de los Lis, sin embargo es
conveniente dar un primer paso para conocer el grado de miscibilidad de las sustancias
que se pretenden extraer, por lo que parece necesario establecer una línea de trabajo en
este sentido.
En trabajos ya realizados por el grupo con Lis, Navas y col. (2011), Espiau y
col. (2011), se declara la dificultad de detectar los puntos de niebla de las mezclas en
estudio, siendo necesario llevar a cabo repeticiones continuadas para confirmar la
validez de cada dato reportado. Por ello, nos propusimos realizar mejoras en la
experimentación con el fin de precisar los puntos que delimita la zona de miscibilidad,
incorporando para ello un sistema de detección óptica de alta resolución. Como
antecedentes, indicar que la literatura muestra algunas referencias que recogen
propuestas de sistemas similares, algunos dirigidos a la medición de equilibrios sólido-
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•
líquido, Yang y Rasmunso (2012), Sharma y War (2012), y otros, para la detección
del punto de niebla para la medida del equilibrio líquido-líquido, Loven y Rice (1963),
el análisis directo de la composición, Freire y col. (2011) o del volumen de cada fase,
Bendová y Wagner (2009).
Cuando se mezclan dos compuestos químicos compatibles entre sí, se da lugar a
una disolución estable y homogénea. El aspecto de la misma es unifonne en toda su
extensión, presentándose como un todo homogéneo, es decir como un único líquido. Un
ejemplo habitual de esto es la disolución de agua y alcohol etílico; cualquiera que sea la
Figura l. Ej emplo de sistemas miscibles e inmisciblcs (a) agua+ctanol, (b) agua+aceite en reposo (e)
agua+aceite tras agitación, (d) detalle de las micelas de aceite en agua, zona inferior del tubo de
ensayo, (e) detalle de las micclas de aceite en agua, zona superior del tubo de ensayo
cantidad en que se mezclen la solución resulta y permanece homogénea (Figura 1 a).
Bajo un punto de vista estructural un líquido se difunde en el seno del otro, dando lugar
a ciertas interacciones que se estudian a través de ciertas técnicas, de naturaleza ténnica,
volumétrica, o bien espectroscópica. Sin embargo, existen sustancias poco compatibles
entre ellas que no penniten lo anterior. Así, cuando se mezclan dos compuestos con ese
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tipo de incompatibilidad, solamente se disuelven en parte, de forma que permanecen dos
líquidos diferentes y perfectamente diferenciados (dos fases). Un ejemplo muy claro lo
constituye la mezcla de agua y aceite (Figura 1 b ), cuya mezcla da lugar a dos fases
(agua+aceite). La agitación y el calentamiento no mejoran la disolución, que regresa a
su estado inicial después de eliminar la acción provocada. Mientras, la solución formada
da lugar a unos estados intermedios, Figura le, con formaciones dispersas de "gotas'', a
veces de tamaño coloidal, de los líquidos insolubles (Figura ld-e).
La cantidad exacta de un componente que se disuelve en otro depende de la
presión p, y de la temperatura T, a la que se encuentren, es decir, el parámetro de
solubilidad depende de p y T. Por ello, los estudios que dan a conocer las posibles zonas
de miscibilidad entre dos sustancias deben establecer valores de dichas variables.
Normalmente, la experimentación se realiza isobáricamente, a determinados valores de
p, variando la temperatura de la solución hasta lograr una única fase homogénea.
La consecución de la curva de saturación, que define los límites de la presencia
de una o dos fases, son muy importantes en diversas áreas de la ciencia y la tecnología,
especialmente en procesos de la industria química (mezclado y extracción de
compuestos), el trabajo con polímeros (para conseguir mezclas compatibles que
mejoren la adhesión y estabilizar la morfología de ciertos componentes), la medicina
(solubilidad de principios activos en sangre), e incluso en temas de ingeniería ambiental
(tratamiento de residuos industriales), entre muchos otros. La Figura 2 muestra la curva
o
Líquido disuelto (una fase)
Líquido no disuelto
(dos fases)
Curva de solubilida
X
Figura 2. Ejemplo de curva de
miscibilidad para una mezcla binaria. T,
temperatura; x, composición de la mezcla
binaria
de miscibilidad conseguida por la unión de los puntos experimentales de solubilidad
conseguidos para una determinada mezcla, con valores fijos de composición (x), presión
(p) y temperatura (p). Termodinámicamente, los equilibrios entre fases líquidas, o sea la
miscibilidad/inmiscibilidad, pueden estudiarse a través del signo de la energía de Gibbs
de mezcla, ya que si Gmezcla<O, el sistema es miscible, o al menos el proceso de solución
se verá favorecido, pero si Gmezcla>O el sistema puede ser totalmente inmiscible o bien
con miscibilidad parcial. Este último caso no es fácil de juzgar ya que, si bien la energía
de Gibbs global es positiva, al menos en una de las fases ocurre que Gmezcia<O.
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2. Parte experimental
2.1. Materiales utilizados. Todos los productos químicos utilizados para el desarrollo de
este trabajo son de la mayor calidad y fueron suministrados por Aldrich (metanol,
hexano, bromoalcanos) y Iolitec (líquido iónico). Los productos fueron desgasificados
con ultrasonidos y guardados en la oscuridad en botellas de color topacio. Para eliminar
posibles trazas de humedad, el metano!, hexano y bromoalcanos se trataron con tamiz
molecular, mientras que el LI fue calentado a vacío durante varias horas.
2.2. Equipo experimental. La metodología diseñada para el trabajo planteado requiere
de una instalación experimental adecuada compuesta de varios elementos. En el
presente trabajo se ha mejorado el procedimiento de detección visual utilizado
anterionnente [Espiau y col. (2011), Vr eekamp y col. (2011] para conseguir un
sistema óptico digitalizado y evitar posibles errores humanos. En la Figura 3 se muestra
~---- ----- -- ------ --- --- --- -1 (10)
1 (6) 1 ~ : (5) 8 1
(7)! ''l<p ---z1~--- u= : ,
(8) 1 • @ ~--------
(9)
1
1
1
1
1
1
1 ____ 1
~:5 __________________ 1
Figura 3. Esquema de la instalación:(!) Celda de equilibrio liquido-liquido, (2) Microscopio
digital, (3) Lupa focalizada, (4) Iluminación, (5) Plano-fondo, (6) Termómetro digital, (7) Baño
tennostático, (8) Agitador magnético, (9) Interface de comunicación CEBEK T-5, (10) PC.
un esquema de la instalación global que consta de una celda de equilibrio donde se lleva
a cabo la determinación de solubilidad, insertada en otra mayor, concéntrica con la
anterior, en medio de las cuales circula un fluido térmico que terrnostatiza la muestra de
la celda interna a la temperatura deseada. El líquido terrnostático se suministra desde el
exterior y procede de un baño de circulación capaz de mantenerlo estable en (T±0.02)
K.
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La temperatura se consigue por lectura directa de una termoresistencia Pt-100
(calibrada según ITS90) situada en el interior de la celda de equilibrio y conectada a un
termómetro digital ASL-F25, con un error de lectura de (T±0.003) K. La detección del
punto de cambio de turbidez se lleva a cabo mediante dos procedimientos: (a)
empleando una potente lupa focalizada, y (b) utilizando una cámara digital con
resolución de 5 Mpixels. Toda la operación está controlada mediante un software
diseñado para este trabajo, implementado en MA TLAB©. La composición de la
muestra en la celda es conocida y los detalles del procedimiento se indican a
continuación.
2.3. Procedimiento experimental. Los puntos solubilidad (xA,T) a una determinada
presión de dos sustancias A+B se consiguen iniciando la experiencia con una cantidad
conocida de una de ellas, la A, en la celda principal, añadiéndose cantidades, medidas
previamente, de la sustancia B utilizando jeringas de precisión Hamilton TLL de 100 μl.
Las cantidades también son obtenidas por diferencia de pesada. Un agitador magnético
facilita la disolución de A y B, calentando o enfriando, hasta que las dos fases se
homogenicen en una sola; esto es una valoración únicamente aproximada. La
identificación exacta del punto de cambio no puede depender de la calidad visual del
investigador por lo que se ha preparado una instalación ad-doc con varios elementos
auxiliares que facilitan la identificación. Así, una vez realizada la adición de un líquido
sobre otro se pone en funcionamiento el software diseñado al efecto, para proceder a la
identificación de las diferentes imágenes que surgen. La lupa focalizada solo permite
estimar una temperatura de transición, pero la incertidumbre de la medida es a veces
elevada; por ello se utiliza para observar la cercanía del punto objetivo, poniendo a
continuación en marcha el procedimiento digital. En la Figura 4 se presenta un esquema
con las etapas de funcionamiento del software y que se describe:
Se programa en el PC el trabajo en un intervalo de temperaturas t:,.T=T2-T1,
donde se analiza el comportamiento fotográfico de la solución en la celda de ELL.
Alcanzada una temperatura mínima T1, que puede ser estimada mediante la lupa
focalizada, el baño aumenta lentamente la temperatura a la vez que el PC registra una
imagen cada O, 1 ºC, o bien l O imágenes cada grado de temperatura, generándose un
histórico fotográfico. Este barrido puede incluso mejorarse disponiendo de una cámara
digital de una mayor resolución, tareas que se reservan para futuros trabajos. El análisis
exhaustivo de dicho historial permite definir la temperatura de solubilidad. La elección
puede hacerse de dos formas, visualmente sobre el histórico obtenido, lo cual mejora el
método realizado con lupa, o bien mediante la utilización de un algoritmo que analice la
secuencia de imágenes y determine, a partir de un valor característico, el punto de
solubilidad de manera automática. En la página siguiente se presenta un esquema
conteniendo las diferentes secuencias del algoritmo de control, dividido en dos etapas:
la (a), correspondiente a una configuración inicial del método y al control del
procedimiento del cambio de temperaturas y la (b ), que provoca la captura de imágenes.
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(a) (b)
Captara de
Imagen
Detener
Figura 4. Esquema de funcionamiento del algoritmo de control de la operación. (a) Etapa
inicial-configuración del método y evolución de las temperaturas. (b) Secuencia para la captura
de imágenes.
2.4. Algoritmo de cálculo. La detección del punto de solubilidad puede realizase
mediante un análisis del historial fotográfico de una experiencia. Se precisa elaborar una
herramienta que extraiga información sobre el estado de la disolución del sistema en
estudio, por lo que, antes de realizar cualquier programación, debe "enseñarse" al
sistema como adquirir los síntomas de la insolubilidad y conseguir una mejor resolución
del punto objetivo.
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Síntomas de insolubilidad aparente. Las propiedades tennodinámicas de las dos fases
implicadas en un equilibrio líquido-líquido son diferentes; en un sistema de equilibrio
líquido-líquido en reposo, las dos fases se separan, situándose Ja de mayor densidad en
Ja parte inferior. Si el sistema fluido se somete a agitación, ambas fases intentan
mezclarse formando una solución única, sin que ninguna de ellas se disuelva en la otra,
dando lugar a una situación de niebla por la fonnación de microgotas de ambas fases,
Figura 5(a). Al cesar la agitación, aparecen de nuevo las dos fases inmiscibles, si bien
este cambio no es inmediato en el tiempo. La observación de una niebla con la lupa
focalizada, o bien mediante la cámara digital, consigue apreciar flujos de masa
ascendentes y descendentes en el seno de Ja niebla. En algunos casos, la situación de
niebla es inestable y desaparece por agitación, o bien existe una relevante diferencia de
densidad y el proceso de decantación es rápido, Figura 5(b). Otro caso, que no suele ser
muy común, es cuando el sistema no forma niebla con Ja agitación, produciéndose
entonces una fonnación de microgotas o microfases en el seno de otra fase mayor,
Figura 5(c).
Figura 5. Ejemplos de inmiscibilidad (a) Niebla estable (b) Niebla inestable. (e) Sistema que no
fom1a niebla, nótese las gotas en el fondo del recipiente
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Algoritmo de identificación. Las fotografias tomadas por la cámara digital que se ha
utilizado en este trabajo son a color, esto es, se encuentran en formato RGB. Sin
embargo, para su tratamiento matemático se utilizó una escala de grises. Una imagen en
escala de grises se digitaliza como una matriz, donde cada elemento cuantifica la
intensidad de luz de un pixel, expresada como un número entre O (negro opaco) y 255
(blanco brillante). En la Figura 6 se muestra una imagen en escala de grises y su matriz
asociada.
r255
160
70
220
130
30
1901
100
o
Figura 6. Descripción de una imagen mediante escala de grises
La digitalización traduce la imagen a un conjunto de números, los cuales
presentan su identificación en la escala preestablecida previamente. Existen diferentes
métodos matemáticos que modifican/extraen dicha digitalización, los cuales permiten
realizar ediciones de imagines (corrección de colores, efectos de diseño, etc). Ahora es
importante asociar los efectos de la insolubilidad (indicado antes) a valores de las
matrices que puedan obtenerse de diferentes imágenes sucesivas. Así, si el líquido es
opaco, la intensidad de la luz es muy diferente a cuando es traslúcido. Este fenómeno
puede destacarse eligiendo un fondo adecuado que contraste con la niebla. Por lo tanto,
basta con obtener una medida de la intensidad de luz en la celda para poder identificar el
estado de la mezcla. El siguiente paso consiste es calcular el valor medio de intensidad
de luz de todos los pixeles T , así como la desviación estándar de cada pixel s(I),
respecto al valor medio. El proceso se repite para cada una de las imágenes, pero
asociando a ella la temperatura a la que fue medida; de esta forma se obtiene una serie
de datos tabulados [T, T, s(I)] que son empleados en las representaciones que se
plantean para los casos prácticos de este trabajo. Por ello, a continuación se presenta la
experimentación realizada sobre dos casos concretos: uno, para chequear el
funcionamiento del equipo, y otro que corresponde a uno de los sistemas originales
objetivo de este trabajo. Los resultados experimentales son empleados en la
modelización de la digitalización de imágenes obtenidas para cada caso.
2.5. Caso práctico. Verificación del sistema experimental. Toda nueva técnica que
conlleve una parte experimental debe ser contrastada con datos reales adecuados,
publicados previamente en revistas de referencia. Por ello, para validar el método de
detección desarrollado se utilizó parte de la curva de miscibilidad de la mezcla
metanol+hexano. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 7, junto a valores
medidos por otros autores, Hradetzky y Bittrich (1986), Blanco y Ortega (1996), para
comparación. Se aprecia que nuestros datos (en rojo) son casi coincidentes con los de la
106
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306 .• ••.. .
30-1
JO()
0.6-1
120
100
''º
0.68
•• ••
301 30.l
' .. .
·. ••
0 .8
T K 309 .ll I
Figura 7. Datos de equilibrio liquido-líquido
del sistema metanol+hexano. (e )
Experimentales, (e ) Blanco y Ortega ( 1996),
(e ) Hradetzky y Bittrich (1986).
(b)
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Figura 8. Valores obtenidos en la determinación de Ja solubilidad de la mezcla metano) +
hexano a composición x1=0.684. (a) Intensidad media de luz C• J y correlación mediante la
ecuación ( 1 ). Las situaciones de insolubilidad-solubilidad se ilustran con dos fotografias. (b)
Desviación de la intensidad de luz (e ), s(I), y derivada de intensidad media respecto a T(- ).
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literatura (negro y azul), existiendo pequeñas diferencias (décimas de grado) achacables
a la imprecisión de los equipos utilizados en años anteriores.
El procedimiento de identificación digital del ELL del sistema metanol+hexano
se contempla en la gráfica de la Figura 8, que señala la distribución de puntos
experimentales que marcan la intensidad de luz /, frente a la temperatura, apareciendo
una brusca disminución en el valor de /, al pasar de una situación de clara insolubilidad
a bajas temperaturas (<33 ºC) (niebla intensa, de color blanco) a otro soluble a partir de,
aproximadamente, 34.5ºC (fondo negro). La desviación también tiene un
comportamiento característico, mostrando un máximo pronunciado, causado por la
desaparición parcial de la niebla, Figura 8(b ).
La simulación del escalón producido, Figura 8(a), puede llevarse a cabo con una
expresión que se utiliza con frecuencia en el campo de la electrónica para representar
matemáticamente impulsos escalonados de corriente. Dicha ecuación tiene la forma:
(1)
Donde TIK es la temperatura y los C¡ son coeficientes a determinar en un procedimiento
de regresión no-lineal. Una vez conseguidos los valores de C¡, el modelo (1) reproduce
el escalón (en rojo) de la figura, reflejándose claramente el "salto" entre las dos
situaciones o estados (una o dos fases). Interesa conocer el valor exacto de la
temperatura a la que ocurre el cambio entre ambas situaciones. Un método sencillo
consiste en analizar la pendiente de la intensidad de luz, es decir la derivada de la
expresión ( 1 ),
di CoC2 exp ( C2T + C3)
dT = [ C1 +exp( C2T +C3)J2
(2)
Ahora, la ecuación (2) representa la pendiente geométrica como una función de
la temperatura; su representación se recoge en la Figura 9(b ), con un máximo que
representa la temperatura de cambio, que constituye el punto de solubilidad.
3. Aplicación al ELL de binarias LI+Bromoalcanos
El sistema de detección diseñado se empleó para analizar la miscibilidad del LI
(tetrafluoroborato de butilpiridinio) y cuatro bromoalcanos (desde el monobromoetano a
monobromopentano ). La aplicación del procedimiento indicado en el caso anterior, dio
lugar a los valores de los puntos de solubilidad (x1L,1) que se recogen en la Figura 9, que
definen para cada caso las curvas limite que establece la separación de fases, la interior
a cada curva (en diferentes tonos de gris) para dos fases líquidas y la zona más rica en
LI, con una sola fase líquida homogénea. Los límites de la temperatura de trabajo lo
impone, por un lado, la evaporación del bromoalcano que intenta evitarse, y por otro, la
posible descomposición del LI que elimina bromo provocando la coloración de la
disolución impidiendo la observación nítida del punto de cambio.
Para las mezclas de LI+monobromoalcano también se llevó a cabo la definición
tanto de la temperatura de solubilidad como de la composición, con el análisis de la
secuencia de imágenes obtenidas, utilizando el algoritmo establecido y descrito antes.
108
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380
360
340
;"::'
320
300
280
0.6
Dos Fases
0.7 x , 0.9
Figura 9. Datos experimentales(• ) y zonas de
miscibilidad para cuatro sistemas
bpyBF,+bromoalcanos (C,H2,+1), como
función de la temperatura y a pres ión
atmosférica. Las etiquetas indican n.
Las figuras que muestran la variación de la intensidad media de luz con la
opacidad y la temperatura se recogen en la Figura 1 O. En este caso se aprecia que el
salto de la T no es tan nítido como en el caso anterior, como tampoco lo muestra la
desviación estándar y la derivada de dicha función, teniendo que recurrirse en este caso
a un análisis complementario.
En la Figura 1 O también se observa que la solubilidad de estos sistemas es
bastante limitada; el líquido iónico solo es capaz de contener una cantidad concreta de
monobromoalcano, la cual aumenta a medida que la cadena del bromoalcano
disminuye, es decir, la zona de miscibilidad aumenta con la disminución de la cadena
del compuesto halogenado. Este hecho parece que puede explicarse por la lógica del
espacio, ya que, los monobromoalcanos que son más pesados provocan un mayor
impedimento estérico para difundirse en el seno de los agregados moleculares que
forman el LI . En las zonas de composición ricas en el monobromoalcano ocurre lo
contrario, por ello, Ja insolubilidad de ambos compuestos resulta evidente.
4. Conclusiones
Se ha desarrollado un nuevo método experimental para medir solubilidades de
compuestos y definir las áreas de miscibilidad/inmiscibilidad. El método se basa en Ja
detección óptica mediante dos instrumentos, una lupa foca lizada y un microscopio
digital. Este último, pennite obtener una mayor cantidad de información del punto de
cambio, con una calidad superior, reduciendo el tiempo de experimentación y evitando
posibles errores humanos.
El avance instrumental que se aporta para este trabajo perrnite afrontar de forma
más eficiente las investigaciones sobre mezclas poco miscibles, con especial énfasis en
aquellos que involucran a productos de interés industrial.
En el caso concreto de Jos datos obtenidos, la solubilidad para las mezclas de un
líquido iónico (tetrafluoroborato de butilpiridinio) con una serie de monobromoalcanos,
pone de manifiesto la presencia de una elevada incompatibilidad entre ellos, como se ha
detallando anterionnente. Nada puede decirse en este trabajo sobre las ventajas de su
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empleo en procesos de extracción de compuestos halogenados, ya que seria conveniente
extender el trabajo a otros Lis de diferente naturaleza, con el objetivo a medio/largo
plazo de encontrar sustitutos a los solventes actuales para ese tipo de operaciones. Este
hecho será motivo de futuros trabajos del grupo de investigación. Más concretamente, el
trabajo se centrará en el empleo de otros líquidos iónicos, sintetizados en el propio
grupo de investigación, modificando la estructura molecular del mismo, es decir,
utilizando otros compuestos con diferentes aniones o cationes que permita la elección
adecuada para la operación que se pretende .
....
-.; . .;.: 150 : :
..
140 1~,, ~290.57 K
130
:.!86 288 ¡-, K 291
•••• • •
T~1 =290.57 K-o~--~---~--~--
400
286 288 290 292
Figura 1 O. Valores experimentales obtenidos en la detenninación de Ja solubi lidad de la mezcla
bpyBF4+bromopropano a la concentración x1=0.85 l. (a) Intensidad de luz media (• ) y
correlación mediante la ecuación ( 1). Las situaciones de insolubilidad-solubilidad se ilustran
con dos fotografias representativas.
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© Del documento, de los autores. Digitalización realizada por ULPGC. Biblioteca Universitaria, 2017
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© Del documento, de los autores. Digitalización realizada por ULPGC. Biblioteca Universitaria, 2017