Un modelo empírico para correlacionar propiedades termodinámicas de soluciones binarias de sustancias no-reactivas

              Rev. Acad. Canar. Cienc, XX (Num. 3), 1 15-144 (2008) (publicado en septiembre de 2009)
UN MODELO EMPIRICO PARA CORRELACIONAR
PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE SOLUCIONES
BINARIAS DE SUSTANCIAS NO-REACTIVAS
Juan Ortega*, Fernando Espiau* & Jaime Wisniak**
*Laboratorio de Termodinamica y Fisicoquimica de Fluidos. Parque Cientifico-Tecnologico.
Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, Islas Canarias. Espana
Department of Chemical Engineering. Ben-Gurion University of the Negev, Beer-Sheva 84105, Israel
Resumen
En este trabajo se presenta im modelo matematico empirico para la funcion de Gibbs
de exceso, g^=(^(p,T,x), de iin sistema multicomponente. La dependencia con la composicion se
realiza a traves de la denominada fraccion activa, z„ la cual a sii vez, se relaciona con lafrac-cion
molar x\ de los componentes de una solucion y de un pardmetro k\-^ cuya determinacion se
indica en el trabajo. Se analiza la eficacia del modelo en base a su extension, considerando
varios casos y tres posibilidades de cdlculo para el pardmetro k\y lo cual da lugar a un conjun-to
de versiones del modelo para la correlacion de datos cuyas ventajas se discuten. El modelo
propuesto para lafuncion de Gibbs de exceso adopta la expresion generica siguiente,
g^{P,T,x)=z{xl\-z{x)^gXP,T)z'' siendo gj PT)=g-,x^gp_P-^gr.PT^^+g,,T^
1=0 '
y permite su aplicacion a un caso general de equilibrio liquido-vapor con variacion de las tres
variables fundamentales X\, py T, o bien teniendo en cuenta valores experimentales de dos ejer-cicios
importantes, isobdrico e isotermico, que tambien se analizan. La derivacion matemdtica
permite obtener otras propiedades de mezcla, e incluso llevar a cabo una correlacion simultd-nea
de varias de ellas. El modelo se ha aplicado a varios sistemas binarios para los que existen
datos experimentales en la literatura en un amplio rango de p y T. Los resultados puede consi-derarse
aceptables.
Palabras clave: Propiedades termodinamicas, Funcion de Gibbs, Equilibrio de fases, Correla-ciones.
Summary
In this paper an empiricial mathematical modelfor excess Gibbs function. ^= y/(p,T,x),
of a multicomponent system, is presented. The dependence with the composition is carried out
by using of the concept of active fraction, z„ which is related with the molar fraction .v, of the
components ofa solution and with a parameter k\j the determination of which is indicated in this
paper. The eficiency of the model is analyzed considering several aspects such as its extension
with several cases, and three possibilities to calculate the parameter k\] showing a set ofpossi-bilities
for the correlation of data. All cases are analyzed and discussed. The model proposed
for the excess Gibbsfunction adopts thefollowing generic expression,
g^{PT,x)=z{x\\-z(x)]2ig,(P.T)z' siendo gjpj ,=g^^,+g,-.p2+g^^.pT+^+g,,r-
115
and permits its application to a general case of vapor-liquid equilibria considering the varia-tion
of three fundamental variables x\, p y T, or taking into account experimental values of two
relevant problems, such as the isobaric and isothermic cases, which are also analyzed. The
mathematical derivative permits geting other mixing properties and even the simultaneous cor-relation
of several of them. The model has been applied to several several binary systems for
which experimental data are available in the literature in a wide range ofp and T. Results can
be considered acceptable.
Key words: Thermodynamic properties, Gibbs function, Phase equihbria, Correlation.
1. Introduccion
Teniendo en cuenta que actualmente no existe una teoria general y satisfactoria
que proporcione una base solida para la estimacion, o para la correlacion de propiedades
termodinamicas de sistemas multicomponentes, puede considerarse al trabajo empirico
como una forma de acercamiento a lo primero, lo cual no significa que se abandonen los
esfuerzos en esa direccion. Durante varios afios se ban realizado publicaciones donde se
presentaron ciertas expresiones empiricas que pueden proporcionar de forma mas dire-cta
los valores de algunas cantidades termodinamicas de mezcla de sistemas binarios
cuando se conocen las medidas experimentales de las mismas. En ellas se ha detallado
la representacion matematica de esas propiedades mediante funciones empiricas que no
presentan relaciones conocidas con la fisica molecular o la mecanica estadistica.
Para contribuir a la modelizacion de soluciones, las dos propiedades de mayor
interes, tanto bajo un punto de vista practico como teorico, son las cantidades de exceso
de la energia de Gibbs y la entalpia; la entropia y otras pueden calcularse a partir de
estas. Un complemento a ellas seria tambien el analisis de los cambios de volumen de
mezcla, cuya determinacion es bastante precisa con los medios actuales a partir de la
medida directa de la densidad. Por ello, en este trabajo centramos especialmente nuestra
atencion en la funcion de energia de Gibbs de exceso, ya que, a partir de ella pueden
obtenerse las demas cantidades termodinamicas de las soluciones y facilitar su interpre-tacion.
En cualquier obra de Termodinamica Quimica pueden conseguirse las siguientes
relaciones para la funcion de Gibbs G, que permiten conseguir, a una determinada com-posicion,
otras propiedades.
H=G-T dG
{dT
S=
H
dT
U = G
~dG~
-T
T
~dG'
_dT_
v=
p
[dp)
(1)
A = G-p dG_
dp
Cr
"a2G"
_ar2
1 a= — ~ d'G~
dTdp
K -
d-G
dp'
(2)
La utilizacion de estas relaciones con las correspondientes cantidades de exceso
resulta inmediata. Estas expresiones demuestran el enorme interes que tendria establecer
una unica ecuacion o modelo para la funcion de Gibbs de una solucion homogenea, va-lida
para condiciones diferentes de presion y temperatura. Tan importante es su deter-minacion
experimental como su estimacion teorica y el tratamiento matematico que se
lleve a cabo con esos datos, ya que la inter/extrapolacion, cuando no existen datos sufi-cientes,
resultaria necesaria en muchos casos.
116
2. Representacion de los datos de equilibrio. Diagrama de fases
La aplicacion de la regla de las fases a un sistema en equilibrio constituye un
importante recurso para la construccion e interpretacion de su diagrama de fases a iraves
del conocimento del numero de variables independientes de un determinado sistema. La
regla de las fases, dictada por J. Willard Gibbs en 1875, eslablece precisamente el nu-mero
de variables independientes, o grados de libertad, que deben fijarse de manera
arbitraria en un sistema para definir su estado intensivo. La mencionada regla se expresa
matematicamente por: L=C+2-F, donde L es el numero de variables independientes, C
el numero de componentes y F el numero de fases del sistema en estudio. Conociendo el
numero de variables independientes pueden establecerse tambien las restricciones geo-metricas
sobre los aspectos que se requieren para describir las fases coexistentes en un
diagrama. Segun dicha regla, el numero maximo de variables independientes para un
sistema de 2 componentes en equilibrio es de 3. Por ello, el comportamiento del equili-brio
de ese sistema puede describirse completamente por medio de volumenes. superfi-cies,
lineas y puntos en un espacio tridimensional.
Por ser el caso que trataremos aqui, de sistemas binarios en dos fases, la aplica-cion
de la regla de Gibbs a un sistema de dos componentes A y B y dos fases (1) (liqui-do)
y vapor (v) en equilibrio, da lugar a:
Grados de libertad=L= X[p, T, aa, va] - Y[ ^i\ =^X ' /^b =/^b ] = 4 - 2 = 2 (3)
En esta regla de Gibbs, las Uamadas variables independientes son principalmente
los potenciales, /7, Ty /u^ , porque la expresion anterior se basa precisamente en la ecua-cion
de Gibbs-Duhem que se planteara en este estudio. En lugar de potenciales pueden
emplearse cantidades molares para cada una de las fases y que estan relacionadas con
los potenciales mencionados, a pesar de ser intensivas, sin embargo dichas cantidades
no son potenciales. Con la relacion (3), la defmicion de potencial quimico y la condi-cion
de equilibrio planteada por la ecuacion de Gibbs-Duhem resuehe el planteamiento
matematico de un problema real. Sin embargo, es importante obtener respuestas nume-ricas
al modelo asi planteado. Para ello, es necesario relacionar el potencial quimico con
el resto de las variables fundamentales escritas en el primer sumando de la ecuacion (3).
es decir con la /?, T y x\. Este aspecto esta fuera del ambito de la Termodinamica en el
sentido mas estricto, pero que es un problema a resolver. El conocimento de otras fun-ciones
menos abstractas que el potencial quimico, como la fugacidad y la actividad no
ayudan a encontrar la solucion. En resumen, las reglas de Gibbs permiten conocer la
ecuacion termodinamica del equilibrio y emplearla como relacion de partida (igualdad
de potenciales quimicos para cada compuesto en las diferentes fases en que esta presen-te),
sin embargo, es necesario conocer la relacion de los //j con el resto de variables, /?,
r, .Vj. Incluso, bajo un punto de vista gratlco seria adecuado representar las \ariables
potenciales para cada compuesto en cada fase y encontrar la linea de coexistencia. En
este sentido, este trabajo supone una contribucion inicial dando un primer paso para
conseguir relaciones con esas pretensiones, conociendo de antemano que la Termodi-namica
no es sutlciente para resolver el problema planteado. Por ello, un planteamiento
empirico puede ser de ayuda.
A continuacion se presenta un breve analisis de los aspectos practicos del caso
que nos ocupa para un equilibrio liquido-vapor de un sistema binario. La ecuacion (3)
nos da 2 grados de libertad y las dos variables independientes medidas usualmente en
117
los equilibrios son/? y T, sin embargo, es necesario medir una tercera variable para des-cribir
completamente el sistema de dos componentes y dos fases. Para conseguir una
descripcion cualitativa y comparar los datos de equilibrio, la eleccion mas conveniente
de la tercera variable es, bien la composicion de la fase liquida, o la de vapor. Es decir,
del conjunto de las cuatro variables,/?, T, jc, >', que intervienen, se necesita conocer tres
(una condicion puede ser la de trabajo isobarico o isotermico). A pesar de ello, es dificil
predecir teoricamente la cuarta a partir de las tres medidas previamente. Por ello, gene-ralmente
la composicion de la otra fase tambien se mide. La medidas de las cuatro va-riables
/?, r, A', >', si bien implica una sobreespecificacion en terminos de la regla de las
fases es, no obstante, el procedimiento preferido para una presentacion precisa de los
datos. Ademas, esta sobreespecificacion permite claramente la verificacion de los datos
experimentales con la ecuacion de Gibbs-Duhem. Lo que parece claro, al menos expe-rimentalmente,
y a ello se refiere la regla de las fases de Gibbs, es que, para un caso
isobarico por ejemplo, al fijar la presion y una de las variables, x, la dinamica del siste-ma
en ebullicion Sip=Cte da lugar a una temperatura de equilibrio Ty una composicion
de la fase vapor, tambien invariables.
En cuanto a la representacion del
comportamiento de fases, las condicio-nes
de equilibrio en un sistema de dos
componentes y dos fases puede descri-birse
completamente en un diagrama
3D con ejes para/?, T, x\}\ ver Figura 1.
Sin embargo, dicha presentacion de los
datos de equilibrio es tediosa de dibujar
y dificil de interpretar. Por esta razon,
para visualizar en mejor forma el equi-librio
de fases, se prefiere dibujar las
secciones obtenidas cuando se mantiene
constante una de las variables, ver Fi-guras
2(a-d). Si elegimos como varia-bles
a las composiciones de un com-puesto
en las dos fases, las demas per-manecen
fijas, lo que implica que las
fracciones molares de ambas bases de-pendan
de /? y de T, es decir, que tam-bien
seran x{p.T) y y(p,T). Estas funcio-nes
se corresponden a dos superficies en el espacio p-T-x, o p-T-y , dando lugar, por
ejemplo, a un corte transversal en la Figura 1 a/?=Cte, ver Figura 2(a). El significado de
esa grafica es importante por partida doble; por un lado, por que da relaciones T-x de las
fases en equilibrio, y en segundo lugar porque la zona de liquido y de vapor divide al
piano T-x en tres regiones, la superior de vapor donde las mezclas de vapor tienen la
mas baja energia de Gibbs, lo mismo para la zona inferior de la zona liquida, y la region
entre liquido y vapor que corresponde a la zona de mas baja energia de Gibbs realizada
como una combinacion de mezclas de vapor y liquido.
En base a todo esto, un aparato experimental se disefia para medir los datos de
cada una de las secciones transversales del diaerama de fases tridimensional. Mas con-
Figura 1. Diagrama 3D de fases liquido-vapor
estandar oara un sistema de dos comoonentes
118
cretamente, los aparatos se disenan para hacer medidas en unicamente una de las sec-ciones.
Esto no resulta problematico ya que unicamente un diagrama particular de fases
se requiere para el diseno de una operacion. Los datos que mayoimente se presentan en
la literatura son los isotermicos/;-.v-\', sin embargo, las medidas de datos isobaricos T-x-
V son mayormente demandados que los isotermicos ya que la mayor parte de las opera-ciones
basicas que se realizan en el campo de la ingenieria quimica se llevan a efecto a
presion constante. El diagrama a composicion constante/>r, tiene un empleo mas limi-tado.
En la Figura 2 (a-d) se han representado los diagramas parciales de cada uno de
los pianos de la Figura 1, ademas de la que corresponde a vi versus .vi, para un sistema
binario ( 1 )+(2) estandar.
1
Figura 2.- Secciones del d'igrama p-T-x-v. (a) diagrama 7"-.y-v para tres presiones; (b) diagrama p-.v-y
para tres temperaturas; (c) diagrama p-T para tres composiciones; (d) diagrama \-.v a una presion
El caso que nos ocupa en este trabajo podria parecer algo mas complejo, ya que,
ademas de las cuatro variables comentadas, todas ellas medibles experimentalmente, en
los estudios de equilibrio entre fases puede trabajarse con una dependencia de las mis-mas
interrelacionadas con otras obtenidas indirectamente, como es la tuncion de energia
de Gibbs.
3. La funcion de Gibbs para una solucion multicomponente
De manera general, la fimcion de Gibbs de un sistema material constituido por
119
varias especies depende de la temperatura, de la presion, y del niimero moles de cada
una de las especies presentes. Matematicamente, esta dependencia funcional de la pro-piedad
G puede escribirse como G=G{p,T,ni), indicando con n\ al numero de moles de
cada una de las especies o sustancias que intervienen en un sistema multicomponente, es
decir, de «i, «2, Explicitamente para una mezcla de C componentes puede escribir-se:
G=G(p,T,n^,n2,...,nc) (4)
Si derivamos la (4) con relacion a cada una de las variables
dG=
dG_
dT
dT+
'dG^
^Pjj^n
dp+T
dG}
V^"i/p,T,n
dn- (5)
pero como G es una funcion homogenea de orden uno con respecto a la cantidad de los
componentes, esto es, G = gn, entonces:
*-K^)„-*
^S(gn)^
dp
dp+1
/T.n
dn..
dn- (6)
El ultimo sumando se corresponde con la propiedad molar parcial, G- , por lo que la
ecuacion (6) tambien puede escribirse:
4^")={^] dT+n
Sp
.
dp+YjG\dn^ (7)
T,x
ahora, esta ultima ecuacion, teniendo en cuenta las relaciones mostradas en (1) y (2),
puede tambien plantearse por la expresion equivalente:
d\gn)--nsdT -\-nvdp+Yfi\dn\ (8)
pero: d{gn)=ndg+gdn y
dg+sdT -vdp-Y,G I dx
dn^ =Xidn+ndxi , entonces, al sustituir en (8),
g-HG^x, dn=0 (9)
pero como n y dn son cantidades arbitrarias e independientes, una de las soluciones de
la ecuacion (9) es que ambos sumandos sean iguales a cero. Entonces puede plantearse,
por un lado,
dg^-sdT+vdp+YjG^dx,, (10)
y por otro que g=Yfi\^\ ' ^^ donde dg=Y,G-dx- +^x-dG-quedando
entonces la ecuacion (10) como sigue:
-sdT+vdp-J^x.^dG^=0
(11)
(12)
que se conoce con el nombre de ecuacion general de Gibbs-Duhem. Para el caso espe-cial
de/? y Tconstantes, la ecuacion (12) queda reducida unicamente al tercero de los
sumandos, resultando entonces una forma restringida de la ecuacion de Gibbs-Duhem,
que indica que las propiedades molares parciales estan acopladas. Regresando de nuevo
a la ecuacion (10) vemos que la funcion "g" resulta tener como variables a la presion p,
la temperatura T, y la composicion. Para el trabajo con soluciones, los dos primeros
sumandos son establecidos a composicion constante y pueden escribirse en funcion de
120
otras cantidades termodinamicas medibles, mientras que el ultimo de ellos recoge las
correspondientes propiedades molares parciales de la propiedad "G", con derivadas en
relacion al numero de moles, /?!, lo cual no resulla del todo practico. Por ello, con el fin
de ser rigurosos con el planteamiento fisico del problema, intenlaremos poner dicho
termino en funcion de la composicion o fraccion molar de cada componente.
Veamos ahora la intluencia del cambio de variable en el termino que contiene a
a.
G =
dG_ (dng]
p,l,nj.
dn,
=n
^pJ,n,„
[dn,
g
'dg]
+g (13)
p.T.n,,,
y como n=I.n\, entonces (^V^'^i)pTn ~^ • ^hora seria conveniente poner la propiedad
intensiva "g ' en fiincion de las composiciones o fracciones molares .Vj, de los compues-tos
que integran la solucion, para las que se verifica lx\=\. Asi, para una disolucion de
"C" componentes, a presion y temperatura constantes, la propiedad depende de "C-l"
fracciones molares, por lo que, eligiendo una de ellas como variable dependiente del
resto, puede ponerse .yj^I-Lxj, y por tanto,
g=g(-Vi,X2, ...,.Vi-i,.ri-i, ...,xc) (14)
dx^ (15)
P^T,Xj,Li
pero para conseguir la derivada de la propiedad con relacion al numero de moles, ver
(13), se necesita recordar la siguiente relacion: .rk=«k/w, de donde surge la derivada
th .Vi
ydeaqui: ^g=X
k*i dxk J
'dx^
{dn-J p.T,nj^i
Vk=l2....4-li+l...,C
teniendo en cuenta este resultado, en la ecuacion (15) la derivada se plantea como:
[dn-J
p.T,ni
=1 dg]
8.x y J
'dx,^
P-T.Xj,^
^^n^
p.T.nj k^i dxk J P-T,X|^u
y al reemplazar este termino en (13) se produce
G,=g-S.
k*i
dg
dx k J P.T.Xi,i,.i
esta expresion puede finalmente ser introducida en la ecuacion (10)
dg=-sdT+vdp+Y^ g-1-^
cg_ c c C f Q^'
\dx; =-sdT+vdp+g,Y^x,-YJ^x^\^ i i k U'Vk,
(16)
(IV)
(18)
^-vi (19)
pXxi
pero, de la relacion entre la fracciones molares, se obtiene que l6/.Vi=0, por lo que la
ecuacion anterior se reduce finalmente a:
c c
dg=-sdT+vdp-Y, Z'^k
i=l k=l
k^i
Cg_
[dx^,
dx[ (20)
p.T.x.^i
Ecuacion que contiene claramente las derivadas correspondientes a las variables pre-sion,
temperatura y fracciones molares de los compuestos que integran el sistema. Por
tanto, de manera simplificada y bajo un punto de vista matematico, esta ecuacion puede
asimilarse a la derivada de una funcion multivariable del tipo
121
ap,T,xuX2. )-0 (21)
que ofrece una forma mas adecuada para conseguir un modelo sencillo que pueda em-plearse
en el tratamiento de datos y para la programacion de los calculos que la de parti-da,
la ecuacion (4). Las variables que aparecen en la posible ecuacion empirica (21) son
intensivas, independientes de la cantidad total de sustancia presente, aunque las x\ no
son todas independientes entre si, si lo son de Ty dep.
Una relacion como la (21) tambien resulta al aplicar a la ecuacion (4) una de las
propiedades de las funciones homogeneas, al dividirla por el numero total de moles n de
la disolucion, es decir:
=G[p,T,x^ ,X2 ,....,xc )=g[p,T^xi ,X2 ,...,xc
}
(22)
La diferencial de la ecuacion (21) da lugar a una expresion cuya analogia matematica
con la (20) resulta clara, que aun cuando alcanza el significado fisico/termodinamico
que alii se plantea, permite obtener una ecuacion empirica adecuada para modelizar el
tratamiento de datos como se ha comentado. La derivada de (22) sera:
dg (8^
dT)
dT+
p.Xj ydp
c-i
dp+Z
T,x
%!
dx
dx\ (23)
k J
Este objetivo se desarrollara en las siguientes secciones. Apuntar que todo este
planteamiento sera aplicable a la correspondiente magnitud de exceso, g', en cuyo ana-lisis
se concretan los estudios de equilibrio entre fases, por lo que, a partir de ahora,
centraremos esta presentacion en el desarrollo de dicha cantidad.
4. Una expresion para G (x)
Para implementar ahora un modelo de soluciones se debe realizar un ejercicio
para defmir unas relaciones, y ademas con cierto sentido fisico, de la funcion de energia
de Gibbs de exceso con las variables de composicion, presion y temperatura. Dichas
variables han sido introducidas en trabajos anteriores [1-3] para situaciones particulares
de diversas propiedades. La expresion mas generica del modelo tendra la forma
p=l
I,l2. ZuZ\ (24)
'\2..:\p&CR*(n,p)
Asi, se establecio que una cantidad de exceso viene defmida como la suma de las con-tribuciones
de los efectos de todas las posibles interacciones p-arias de las u fracciones
efectivas, donde/?=2, 3, 4, etc. Q representa el maximo orden de las interacciones mole-culares
que se consideren, mientras que los fli,i...i son los coeficientes particulares de
influencia de la combinacion p-aria en la cantidad de exceso que se considere; incluso,
en algun caso uno o varios de esos coeficientes pueden ser nulos. Para la fraccion activa
z\ se considera una relacion con la fraccion molar de la manera generica siguiente:
^^'*
(i = 2,...,«) (25)
X, + ILk.
siendo ahora k\\ un coeficiente a determinar y al que dedicaremos un tratamiento sepa-rado,
ver Anexos A.l y A.2. Cuando se desarrolla la ecuacion (24) puede llegarse a una
expresion recurrente para el caso de n sustancias, que puede escribirse genericamente de
la siguiente forma:
122
A/„%= lMSo^^-^-i"-"+^„-^y (26)
ili2- "n-ieC(n,n-l)
donde /W,^1','q-"
"'"'^
representa a cada yrrvcr/o/? 6> contribucion parcial de la cantidad
de exceso debida a la interaccion de {n-\) componentes hasta un maximo de Q molecu-las
elegidas entre las especies ii, i:, ..., \n-\- Cada una de las conlribuciones parciales a la
funcion de exceso, puede a su vez reducirse a las A/^_, ^ correspondientes, y asi hasta
llegar unicamente a las interacciones binarias. El termino <z^;,/q representa esencial-mente
al producto entre z\Z2 ... z„ y un polinomio cuyo grado depende de Q. Para el caso
de un sistema temario donde se consideren interacciones hasta de cuarto orden, la co-rrespondiente
ecuacion (26) se concreta en:
^3^ =^2T'' +^:T'' +^'.4"'' +z,z,Z3(Co +C,z, +Cz,) (27)
Aqui, los terminosM^^!^'"-''' se refieren a la contribucion parcial de la cantidad de exceso
considerada del sistema binario i-j al computo global de la energia de mezcla del siste-ma
temario con interacciones de cuarto orden como maximo.
Como el conjunto de ecuaciones (24-27) puede aplicarse a cualquiera de las can-tidades
de exceso, por la naturaleza de este trabajo la dirigiremos a la funcion de Gibbs
de exceso g^. Para conseguir lo que se pretende, en lugar de utilizar una de las ecuacio-nes
generalizadas, emplearemos la particular de un sistema binario simple, donde se
cumple que .yi+.V2=1 y tambien zi+Z2=l. De esta manera, la dependencia de la fiincion de
Gibbs de exceso con la composicion, partiendo de la (24), y despues de organizar termi-nos
y simplificar, queda reducida a:
^=z,(l-r,U+.4,z,+Azr] (28)
donde los coeficientes A\ son una combinacion lineal de los coeficientes particulares de
influencia, a-^^^^ -^ , y, al menos aqui, independientes de la temperatura: la dependencia
de la composicion x\ esta clara a traves de las zi [ecuacion (25)].
5. Una expresion para G^(;c, T^p)
La cuestion que se plantea ahora es obtener un modelo unico para la funcion de
energia de Gibbs de exceso de un sistema multicomponente, esto es, lograr una expre-sion
que contenga las tres variables principales, con una forma explicita del tipo
S^ =S^ [P'T^-^\)' Por ello, en trabajos anteriores se plantearon las relaciones parciales
que acogieran, en primer lugar, una dependencia unicamente de la composicion .r [1,2]
[ver ecuaciones (28) y (25)]. Luego, en otro [3] la correspondiente dependecia de la
composicion y la temperatura a traves de:
E( 'r\ 1
^^-L^z(\-z)Y^ArJ donde: A^^J^AJ'-'^AJ-' (29)
y por ultimo, de la composicion y la presion [4]:
Sl^=z[\-z)±B,z' siendo: £,=£6,,^' (30)
^^ i = j=0
Con todo lo anterior, la funcion que se busca sera una expresion en fiancion de la
concentracion, similar a la planteada para los dos casos estudiados, es decir, una funcion
123
polinomica de la fraccion activa z, pero donde ahora los coeficientes deberan contener a
las variables intensivas de temperatura y presion. Replanteando en este instante una
extension de lo anterior para la funcion de Gibbs de exceso tenemos:
g^\pj^x)= z,z,[g,{pJ) + g,{pj)z,{x)^ g,{pj)zl{x)] (31)
pudiendo ponerse a los g\(p,T) como combinacion de los coeficientes A\ de (29) y B\ de
(30), de la forma que se expresa a continuacion y que contendra a las expresiones par-ciales
planteadas para las mencionadas ecuaciones.
g,(pJ)=g,+g,p'+g,pT+^+g,r (32)
En esta seccion del articulo es importante matizar una importante cuestion sobre
el modelo cuyo desarrollo se presenta. Tal como se ha expresado en las ecuaciones a las
que hemos hecho referencia, en articulos anteriores se ha planteado el desarrollo de los
modelos particulares (isobaricos o isotermicos) para la funcion adimensional de Gibbs
de exceso, g IRT, mientras que a partir de la ecuacion (31), con la que se pretende esta-blecer
un modelo mas general que acoja a las tres variables /?, T, x, se ha defmido una
expresion para la fiancion de Gibbs de exceso en su forma intensiva y no-adimensional.
Trabajar con una funcion adimensional se planted en un principio porque en el calculo
de cantidades tennodinamicas donde se utilizan los ELV, es costumbre emplear datos
de la funcion de Gibbs en su forma adimensional por su relacion directa con los coefi-cientes
de actividad. Las derivadas de la relacion (32) con respecto a cada una de las
variables/? y Tson:
dg;(p,T)
dT p,x
g,,p-^+2g,,T y
dp
2pg\2+g\3T (33)
T,x
siendo ambas ecuaciones del tipo que (29) y (30). Finalmente la siguiente es una posible
forma desarrollada para la ecuacion que buscamos:
g'(p,T,x)=z{\-z)Y^g^z'=z,z.[g^,^g,z+g,z'h
Z^Z^ gin +g02P' +go,PT+^+ go5T'
g2.+g2,P'+g2^pT+^^g,sT'-
donde la expresion rigurosa para z\ sera: Z; =
+ gu+gnP'-+gr.pT+^+ g,sT- Z +
kApT)^
^i+lLh[pT,
(i = 2,..., «)
(34)
(35)
Aun cuando la ecuacion (34) parece tener un elevado numero de parametros, en la prac-tica
dicho numero es reducido, como se vera mas adelante. Es importante conocer si
esta expresion es consistente con todo lo planteado en articulos anteriores, siguiendo un
formalismo matematico-termodinamico y mas concretamente lo establecido para las
relaciones (1) y (2). En primer lugar, es preciso determinar las derivadas de la funcion
de Gibbs de exceso con respecto a la temperatura y con respecto a la presion y conse-guir
asi relaciones para otras propiedades, o sea que:
^1 =»•-.<§>-'(i)(^ h'=g'--T\ (l-2z)Xg,z'+z(l-z)X/giz' (36)
124
si para simplificar denominamos
(37)
expresion que puede generalizarse como: >'=^(i+lXg|-gi_i)z' siendo para nuestra
aplicaci6ng.|=g3=0. Introduciendo la expresion de (37) en (36)
h' =g' -Tz,z:j\
dT
otras cantidades son:
z'-T
'dz_
dT ^--(1---)I g,-rl
dgA
dT
z'-T
(dz}
ydTy
(38)
M9^HM'Mi)-'<i> -(Sf I (39)
incluso, el termino entre corchetes puede plantearse de una forma mas generica, de la
siguiente forma:
^]y
[dT)
analogamente, para la variacion con p.
-"-'Ifl-'
cT fMf}'-<- g,-,k^
(41)
'eg'
K '^P A.x
=--,--,!
eg dkjpj]
dp
(l-2z)Xg;z'+r(l-.-)iigir'-
que podra ponerse, considerando la ecuacion (37), de la forma:
V =ZxZ-eg,
I ^P Jr.
z' +
dp]
y, de igual forma, la funcion de Helmoltz sera:
a^^z, --:£ ^i-;^
dg^
[dp
r^^v-"^
-P
^dk
dk^
[dp
(l-2z)Xg,z'+z(l-r)Xig,r'-
o bien de manera mas simple:
a'=z,z,t
(42)
(43)
(44)
(45)
resultando en las ecuaciones (38) y (42) polinomios similares a los originales para su
empleo en el tratamiento de los datos de volumenes de exceso [1] y de entalpias [2].
Por tanto, utilizaremos a partir de aqui el modelo basico (34) para su aplicacion
concreta a ciertos sistemas binarios para los que la bibliografia presenta datos de \arias
de las propiedades, en particular nos referimos a valores de ELV (isobaricos e isotermi-cos),
de h^, y de v^, tambien obtenidos a varias Ty p.
6. Aplicacion del modelo a sistemas binarios
El modelo establecido en (34) puede ser aplicado a sistemas para lo que se co-nozca
su comportamiento de fases en un amplio rango de temperaturas y de presiones,
que puedan llegar a superponerse, o al menos que oft-ezcan un cierto acercamiento en p
y/o en T. A pesar del gran numero de investigadores que actualmente trabajan en el
g,-p
(dgA
I* J.
:'-P
(dz]
[dp)
125
campo del equilibrio entre fases, no se encuentran demasiados sistemas para los que se
conozcan valores experimentales de varias de las propiedades que se ponen en juego en
el modelo propuesto. Una exhaustiva busqueda bibliografica ha indicado que dichos
datos existen para algunos conjuntos o "grupos/familias" de las mezclas alcanol+alcano,
dialquilcarbonato-(-alcano, ester+alcanol, y aromatico+alcano.
En la Tabla 1 se presenta un resumen de varias versiones del modelo propuesto,
utilizando como forma base o estandar la presentada en (34). Se dan diferentes casos
segun se modifique, por un lado, el grado del polinomio en funcion de la variable com-posicion,
o de la fraccion activa z, y por otro, el orden del polinomio de cada coeficiente
de "z" como ilincion de las variables temperatura y presion. De esta forma se plantean
tres grados diferentes para el polinomio y su vez, cada uno de ellos con cuatro o cinco
coeficientes, lo que da lugar a los seis casos que se han calificado de "A" a "F" en la
mencionada Tabla 1. Ademas, otra posibilidad que debe considerarse es la dependencia
o no del parametro k\j conp y T, hecho que tambien se analiza.
Tabla 1 . Relacion de diferentes versiones del modelo, denominadas como A-F, en funcion del grado del
polinomio, en z, y de la extension de los coeficientes g\{p, T).
modelo grado z ecuacion coeficientes gi(jr?, 7)
A, n-1 g'- =-"1^2^0+^121 ] g\ ( pT)=g\ 1 +g\2p'^ +g\3PT+g\4/T
B, n=l ;^''^=-i22ko+gi2i] g\( p.T )=g\]+g\2P^+g\3PT+g\4/T+g\5/T^
c, n=2 g^-=^\Z2[gO+g\Z\+S2H\ gi (pT)=gi\ +g/2 P - +g/3 pT+gi4 IT
D, n=2 ^' =-l-2k()+gl-l+g2-?] g\{p,T)=gi\+g\2P^+gi3pT+g\4/T+g\s/T^
E, n=3 g ^ =- 1 -2U+^1 -1 +^2^,- +^3- f ] g\(pT)=g;i+gi2P^+gl2PT+gi4/T
F, n=3 ^'
r. =r|r-, [j^o +gi- 1 +g2- ^ +J?3-n g\( PJ )=g\\+g\2P~+mpT+g\4/T+giJT^-
En cualquiera de los casos se utiliza una funcion objetivo (F.O.) que engloba las
diferentes cantidades o propiedades termodinamicas empleadas en la correlacion de
datos. La funcion objetivo se plantea como:
np=l 1=1
,cai
p. ' i,exp
P=y(iso-T ),y(iso-p),h^ y p ' (46)
siendo N el niimero de puntos, y np el numero de propiedades consideradas en la corre-lacion.
La Figura 3 recoge un esquema sobre el procedimiento global a seguir en la apli-cacion
del modelo y que detallaremos en los siguientes comentarios.
Para llevar a cabo una aplicacion practica se distinguiran dos grandes casos. El
primero, utilizando el modelo de manera particular para, bien un proceso isobarico o un
proceso isotermico pero teniendo en cuenta las distintas versiones del modelo segun la
Tabla 1 . Se establece para el parametro ^y por ser, al menos en un principio, el que pro-duce
una mas optima correlacion, el que corresponde a los /rij-libre (nos referimos a k^
para la correlacion de los v^, a /th para la correlacion de las h^, y a /cg para la correlacion
de las g^).
126
Introduccion de datos
ELY. /7^ » •^ c):
Eleccion A-libre
en procedimiento
de correlacion
Eleccion k{p,T)
ecuaciones
(A.5HA.10)
Eleccion de la version del modelo
Proceso de correlacion y optimizacion
(Algoritmo Genetico)
NO
Figura 3. Diagrama de flujo correspondiente a las \ ias procedimientos que se plantean en la
correlacion de datos o valores experimentales con el modelo de la ecuacion (34) y sus derivadas
Con ello, el tratamiento de datos realizado en este primer escalon del proceso,
dejando cada uno de esos valores libre en el procedimiento de ajuste, produce los resul-tados
de la Tabla 2 para el conjunto de sistemas que alii se reflejan. Esta consideracion
del parametro /rij-libre, utilizada para los seis modelos que se plantean en la Tabla 1 (A a
F) y las desviaciones estandar obtenidas, dan lugar al conjunto de graficas, una para
cada propiedad, de la Figura 3. En color "gris" se han sombreado las columnas corres-pondientes
al modelo que da lugar a la desviacion minima de las propiedades conside-radas
en conjunto. Ello produce una valoracion cualitativa global de dicha aplicacion. y
es que la version del modelo calificada como "D" y como *T" ocasiona las menores
desviaciones estandar en casi todos los casos (en algunos puede incluirse al "C" y al
"B"), si bien la primera de las versiones con un grado inferior del polinomio en 'V, por
lo que, con el tin de evitar la sobreparametrizacion, consideraremos mas idonea a efec-tos
practicos la version "D". Indicar que las desviaciones encontradas para las c\ no
fiieron demasiado significativas en ninguna de las versiones establecidas, observandose
en la Figura 4 una cierta uniformidad en los resultados de todos los modelos para cada
uno de sistemas. Las mayores desviaciones para los sistemas 8 y 9 no son significativas.
127
Tabia 2. Error estandar, s, de los ajustes conjuntos de datos de ELV en condiciones isotermicas e isobaricas, 1
de entalpias de exceso, h^/{i-mo\'^), volumenes de exceso IOV/(m'mor'), y capacidades termicas de
exceso, Cp /(J-mol"'K"') (cuando existen) mediante diferentej, versiones del modelo (33) y calificados segun
la Tabla 1 . Los parametros k^,, ki„ k,., k,. se obtienen en el procedimiento de ajuste
Sistema binario
Error
estandar
Modelo
A B C D E F
Alcohol + Alcano
1 X|Etanol+x^Hexano i(/)* 0.030 0.03
1
0.021 0.018 0.018 0.017
Ref.[5], Ref.[6], Ref.[7], Ref.[8] s{yS 2.769 2.772 1.760 1.464 1.241 1.245
5(/)" 0.027 0.027 0.021 0.016 0.016 0.015
sirS' 1.689 1.687 1.166 1.067 1.058 1.035
s(h^) 98 88 86 66 82 53
s(v^) 33 34 17 17 17 17
2 XI Etanol+.Y-.Heptano sig'y 0.026 0.028 0.023 0.024 0.022 0.023
Ref.[5], Ref.[6], Ref.[7], Ref.[8] siyS 0.412 0.419 0.301 0.266 0.224 0.247
s(gT 0.020 0.020 0.014 0.010 0.010 0.009
sird" 2.032 2.030 1.706 1.548 1.544 1.562
5(/7^) 119 109 102 75 84 52
.(v'^) 49 49 15 15 15 16
3 A'l Etanol+.vsOctano ^(g')* 0.047 0.044 0.048 0.045 0.047 0.041
Ref.[5], Ref.[6],Ref.[10] siy-y 0.679 0.666 0.595 0.525 0.570 0.462
s(gT 0.015 0.015 0.011 0.011 0.011 0.011
siy-r 0.439 0.442 0.388 0.381 0.372 0.365
sih'^) 127 115 112 73 105 52
s(A 47 48 13 12 13 12
4 jci Etanol+Jc-.Nonano s{gT 0.029 0.027 0.03
1
0.029 0.029 0.029
Ref.[5] s(yS' 0.497 0.514 0.457 0.423 0.440 0.422
s{h') 116 113 98 68 89 54
5(v') 58 58 12 13 12 12
5 X] Etanol+X2Decano s{gT 0.073 0.071 0.071 0.068 0.070 0.073
Ref.[5] siy-y* 0.422 0.449 0.384 0.418 0.358 0.313
s(h^) 140 130 106 66 98 80
s{v') 67 65 19 20 16 15
6 X\ Propan- 1 -oi+x^Heptano s{/y 0.019 0.019 0.013 0.019 0.019 0.020
Ref.[ll], Ref.[12], Ref.[13], siyS 0.332 0.321 0.156 0.218 0.218 0.280
Ref.[14] s(gT 0.027 0.027 0.027 0.030 0.024 0.033
s{yd'* 0.188 0.180 0.232 0.198 0.255 0.207
sih^) 126 120 102 95 79 36
5(V^) 20 20 7 7 7 8
Dialquilcarbonato + Alcano
7 xi Dimetilcarbonato+X2Hexano ^(g')* 0.009 0.008 0.007 0.005 0.013 0.006
Ref.[15], Ref.[16], Ref.[17], s{yy 0.214 0.192 0.119 0.105 0.234 0.106
Ref.[18] s(gY 0.008 0.008 0.007 0.007 0.007 0.007
siYif 0.064 0.059 0.069 0.056 0.082 0.055
sih') 121 107 113 77 76 62
s{v') 37 37 34 35 34 33
8 Xi Dimetilcarbonato+x^Octano s{g')' 0.038 0.034 0.030 0.022 0.025 0.022
Ref.[15],Ref.[16], Ref.[17], 5(7i)' 0.359 0.336 0.382 0.205 0.302 0.177
Ref.[18],Ref.[19] s(^f 0.027 0.012 0.028 0.010 0.031 0.010
s{yS' 0.226 0.265 0.405 0.057 0.365 0.039
s(h^) 269 111 399 80 462 85
s(A 31 30 19 20 19 20
^(c;) 2.1 1.8 1.9 1.8 1.8 1.8
9 XiDimetilcarbonato+X:Decano sig"")^ 0.058 0.036 0.056 0.026 0.056 0.027
Ref.[15], Ref.[16], Ref.[17], s(yS 0.702 0.382 0.718 0.270 0.632 0.322
Ref.[18],Ref.[20] s(g^f 0.037 0.031 0.030 0.032 0.028 0.032
siyO* 0.371 0.222 0.501 0.162 0.498 0.135
128
sih') 442 109 397 84 386 110
5(v') 62 61 18 19 14 14
sicp 5.1 5.1 5.1 5.1 5.1 5.0
Ester + Alcohol 1
'f
A|Etanoato de Metilo+x^Metanol v(^')' 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 0.005
Ref.[2l], Ref.[22J,Ref.[23], .^(7i)' 0.039 0.038 0.037 0.036 0.036 0.034
Ref.[24] v(g'r 0.007 0.007 0.007 0.007 0.007 0.007
s{yr 0.033 0.033 0.034 0.034 0.034 0.034
s(h') 8 8 7 6 6 6
i(v') 2 2 -) 2 2 2
11 XiPropanoato de Metilo+.x^Etanol sig'S 0.020 0.018 0.021 0.022 0.021 0.021
Ref.[25], Ref.[26], Ref.[27], siy-y 0.362 0.341 0.298 0.270 0.277 0.219
Ref.[28], Ref.[29] sig')'* 0.01 1 0.011 0.011 0.011 0.011 0.012
s{yS' 0.034 0.032 0.036 0.034 0.035 0.032
sih"-) 33 33 18 26 21 19
siv') 4 4 1 1 1 I
Aromatico + Alcano 1
12 x\ Benceno+.r2Hexano s{g'y 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.004
Ref.[30], Ref.[31], Ref.[32], siyy 0.013 0.013 0.013 0.013 0.012 0.013
Ref.[38], Ref.[39]. Ref.[43], .</)" 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004
Ref.[44], Ref.[45], Ref.[49], 5(7i)" 0.015 0.016 0.016 0.015 0.016 0.016
Ref.[58] sih"") 31 31 31 31 31 31
5(V^) 24 22 23 22 22 22
sic^) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
13 Xi Benceno+AsHeptano sig'y 0.036 0.036 0.035 0.036 0.036 0.036
Ref.[33], Ref.[34], Ref.[35], siyS 0.117 0.117 0.117 0.118 0.118 0.118
Ref.[36], Ref.[40], Ref.[4l], sigY 0.016 0.015 0.016 0.015 0.015 0.015
Ref.[46], Ref.[50], Ref.[60] siy.r 0.045 0.043 0.045 0.043 0.044 0.044
s(h') 28 31 28 28 32 28
.v(v') 22 22 20 20 19 19
^icl) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.0 0.0
14 xi Benceno+.Y^Octano sig'y 0.007 0.020 0.007 0.016 0.015 0.015
Ref.[31], Ref.[37], Ref.[40], siy-y 0.017 0.040 0.019 0.031 0.026 0.026
Ref.[42], Ref.[46], Ref.[50], •s{gT 0.014 0.004 0.017 0.004 0.008 0.009
Ref.[59]
^(7i)" 0.074 0.048 0.077 0.058 0.068 0.069
5(/;^) 34 29 31 24 28 28
siv^) 21 20 17 17 16 17
s(cl) 0.1 0.1 0.1 0.0 0.1 0.1
15 XiTolueno+AsHexano sig'y 0.011 0.012 0.012 0.012 0.011 0.011
Ref.[47], Ref.[48], Ref.[49], v(7i)* 0.024 0.026 0.023 0.024 0.024 0.024
Ref.[50],Ref.[61] sigT 0.020 0.021 0.021 0.021 0.020 0.020
s{yS' 0.054 0.054 0.054 0.054 0.053 0.053
s{h') 19 19 18 18 17 17
5(V^) 8 9 5 5 6 4
'icp 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
16 XiTolueno+.Y^Heptano sig')' 0.012 0.012 0.011 0.011 0.011 0.012
Ref.[36], Ref.[50], Ref.[51], siyd* 0.031 0.030 0.030 0.030 0.030 0.030
Ref.[52], Ref.[53], Ref.[54], sigT 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005
Ref.[55], Ref.[56], Ref.[62] s{yS' 0.030 0.028 0.029 0.027 0.029 0.029
5(/7^) 12 11 11 10 10 10
s{v') 7 7 6 7 6 7
sic:j 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
17 -ViTolueno+.v.Octano s{g') 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011
Ref.[48], Ref.[50], Ref.[57], s(yS 0.015 0.014 0.014 0.013 0.014 0.014
Ref.[58], Ref.[60] ^^igT 0.010 0.010 0.010 0.011 0.010 0.011
s{y,r 0.019 0.019 0.018 0.018 0.018 0.018
129
5(/J') 12 10 12 9 13 8
5(V^) 6 6 5 5 7 5
^(c^p 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
* Datos de £Z,rdeterminados en condiciones isotermicas. ** Datos de fZ. F determinados en condiciones isobaricas
PhJl{p,,.e.xp-P^,i.cal A^
Senalar que los valores de s{g ) y 5(71) presentados en la Figura 4 corresponden a
valores medios de entre los obtenidos para el caso isobarico e isotermico, diferenciados
en la Tabla 2. Sin embargo, para el caso de las h^ y de los v^' se ban reflejado los valores
medios del coeficiente estadistico 5, pero para estas propiedades obtenidos a varias tem-peraturas,
cuando existen.
Version del Modelo Version del Modelo
.9
4.0 -
2.0 • g
J
U.jy /
-
-^
a4__ ^ ~^ r^'^^^^ " --^ "
z^'^-
TTr—
Figura 4. Desviaciones estandar, s(}), con las
diferentes versiones del modelo de la Tabla 1
,
aplicados en la correlacion de los sistemas de
la literatura. Los numeros indican la asigna-cion
del sistema segun la Tabla 2, y conside-rando
el parametro k,-V\bTQ.
Version del Modelo
130
En el segundo caso que se pretende analizar, se considera que el parametro ^ij
depende de la presion y la temperatura de acuerdo a las propuestas realizadas para dicho
parametro en el Apendice A.l. De esta forma, el modelo se acompana de un mayor tlin-damento
fisico al establecer en el procedimiento de correlacion, las correspondientes
funciones de dependencia para A\, k^ y kg, de acuerdo, respectivamente, a las ecuaciones
(A. 5), (A. 7) y (A.l 1). Para \alorar la aplicacion de los resultados obtenidos, estos se
presentan de la misma forma que en la Tabla 3 y en la Figura 5.
Ahora es preciso resaltar la excepcion que se establecio en el procedimiento
planteado para el primero, y se refiere a las correlaciones de cj; , por la falta de da-tos/
funciones de c^{T^. Aqui se considero un valor constante del parametro Ai, como
cociente de las capacidades termicas de los compuestos integrantes de la mezcla,
/:^.=Cp^/cp, , similar forma de defmicion a la de los volumenes para k^.
Tabla 3. Error estandar de los ajustes conjuntos de datos de ELV en condiciones isotermicas e isobaricas, de I
entalpias de exceso, Z;^ (Jmol'). volumenes de exceso, lO^'i
•'' (m'mol '). y capacidades termicas de exceso.
Cp /(Jmor'K"') (cuando existen), mediante diferentes versiones del modelo (34) y calificados segiin la
Tabla 1 . En todos los casos se considero al parametro A,, dependiente de la presion \ temperatura segiin las
ecuaciones (A. 5), (A. 7) y (A.l 1) del apendice. para e\aluar respectivamente. los valores de A\ . A^. \ t. Para |
las correlaciones de cl se considero un \ alor de k-.j=c^,/c p^
Sistema binario
Error Modelo
estandar A B C D E F 1
Alcohol - Alcano 1
1 -Vi Etanol - .v- Hexano sig"") 0.032 0.032 0.021 0.019 0.020 0.019
Ref.[l], Ref.[2]. Ref.[3]. Ref.[4] s(yd 2.611 2.657 1.664 1.552 1.255 1.235
s(g^) 0.029 0.028 0.020 0.018 0.017 0.016
5(yi)" 1.691 1.718 1.167 1.106 1.077 1.062
s{fh 158 151 123 106 109 92
SiV) 95 95 -7 80 65 67
2 xi Etanol - .v; Heptano s(g^) 0.020 0.020 0.015 0.014 0.019 0.018
Ref.[l]. Ref.i2], Ref.[3], Ref.[5] sir.) 0.401 0.400 0.282 0.282 0.296 0.278
s{gT 0.021 0.021 0.013 0.014 0.0 11 0.011
s(yd' 2.002 1.979 1.594 1.607 1.428 1.433
sih^) 179 181 151 153 136 135
5(v^) 98 98 76 7-7 56 59
3 .Ti Etanol -r X- Octano 5(^')' 0.035 0.033 0.034 0.033 0.038 0.037
Ref.[l],Ref.["2]. Ref.[6] siyy 1.161 1.048 0.899 0.937 0.861 0.867
S{gT 0.025 0.023 0.019 0.019 0.016 0.015
sihf 0.488 0.492 0.391 0.403 0.354 0.348
sih^) 213 192 186 n2 156 142
5(V^) 92 91 61 62 45 51
4 Xi Etanol + .v^ Nonano SigT 0.028 0.028 0.024 0.024 0.022 0.022
Ref.[l] s{yS' 0.773 0.776 0.455 0.445 0.282 0.378
s{h^) 209 212 177 178 170 169
.(v^) 103 102 75 -; 68 65
5 xi Etanol ~ x- Decano s{gT 0.040 0.041 0.030 0.029 0.029 0.029
Ref.[l] 5(7i)" 0.467 0.471 0.250 0.20' 0.206 0.201
s{h') 228 225 186 178 177 165
5(vh 132 132 113 113 % 95
6 Xi Propan-1-ol ~ x- Heptano s{g^)' 0.051 0.035 0.033 0.025 0.013 0.012
Ref.[7],Ref.[8].Ref.[9].Ref.[10] s{yy 0.773 0.551 0.558 0.399 0.250 0.222
sig')" 0.039 0.028 0.023 0.020 0.017 0.014
s{yr 0.411 0.234 0.369 0.217 0.326 0.204
131
.v(//) 199 196 174 168 151 147
5(v') 50 50 25 25 23 21
Dialquilcarbonato + Alcano
7 X\ Dimetilcarbonato + .V-. Hexano s{g^) 0.016 0.012 0.012 0.010 0.012 O.OIO
Ref.[ll], Ref.[12], Ref.fni, siyS 0.261 0.208 0.276 0.236 0.270 0.234
Ref.[14] ^^{gT 0.018 0.019 0.017 0.017 0.016 0.017
siYd" 0.165 0.155 0.069 0.082 0.066 0.082
s(h') 130 117 113 91 110 80
siv') 94 94 52 57 37 38
8 Xi Dimetilcarbonato + Xi Octano s{g'y 0.032 0.033 0.030 0.031 0.030 0.031
Ref.[ll], Ref.[12], Ref.[13], 5(7i)* 0.351 0.353 0.353 0.358 0.344 0.350
Ref.[14],Ref.[15] sigT 0.011 0.011 0.010 0.010 0.010 0.010
siy-r 0.260 0.262 0.063 0.063 0.067 0.070
s{h') 148 141 117 100 115 90
s{v^) 122 122 82 83 53 54
sic^ 6.961 6.102 6.828 5.588 6.799 5.199
9 X\ Dimetilcarbonato + X2 Decano sig'y 0.051 0.051 0.050 0.046 0.045 0.046
Ref.[ll], Ref.[]2], Ref.nS], siyS 0.673 0.672 0.475 0.467 0.439 0.413
Ref.[14],Ref.[16] s(gT 0.032 0.032 0.029 0.030 0.029 0.028
sirS* 0.251 0.245 0.223 0.215 0.203 0.192
s(h') 184 174 137 115 135 108
s{v^) 165 165 80 104 50 62
^icp 9.836 8.504 9.889 8.156 9.784 7.908
Ester + Alcohol 1
10 Ai Etanoato de Metilo + x-. Metanol s{g')* 0.007 0.008 0.006 0.006 0.006 0.005
Ref.[17], Ref.[18],Ref.[r9], sirS 0.058 0.060 0.052 0.052 0.049 0.048
Ref.[20] 5(/)" 0.005 0.005 0.004 0.004 0.004 0.005
si7.f 0.034 0.03
1
0.037 0.036 0.037 0.034
5(/7^) 50 51 44 40 36 26
5(v'-) 8 8 3 3 3 3
11 xi Propanoato de Metilo + X2 Etanol sig'y 0.024 0.022 0.025 0.023 0.024 0.023
Ref.[21], Ref.[22], Ref.[23], siyS 0.320 0.305 0.305 0.275 0.280 0.261
Ref.[24], Ref.[25] s{gT 0.012 0.012 0.013 0.012 0.012 0.012
s{yd'* 0.034 0.030 0.031 0.033 0.032 0.033
s{h^) 65 44 54 28 37 21
s{v^) 8 8 T 2 2 2
Aromatico + Alcano
12 X, Benceno + X; Hexano •<g')' 0.006 0.005 0.006 0.004 0.006 0.003
Ref.[26], Ref.[27j, Ref.[28], 47i)' 0.032 0.023 0.029 0.024 0.029 0.013
Ref.[29], Ref.[35], Ref.[36], s(gT 0.006 0.004 0.005 0.004 0.005 0.004
Ref.[40], Ref.[41], Ref.[42], s(yd" 0.036 0.024 0.029 0.016 0.029 0.015
Ref.[57] 5(/2^) 36 34 34 31 34 31
^(v^) 22 22 22 22 22 22
.(<) 0.32 0.10 0.33 0.06 0.33 0.05
13 X| Benceno + Xi Heptano 5(g'')' 0.068 0.054 0.062 0.043 0.061 0.039
Ref.[30], Ref.[31], Ref.[32], s{y\) 0.224 0.145 0.211 0.139 0.210 0.142
Ref.[33], Ref.[29], Ref.[37], s(^r 0.034 0.012 0.025 0.017 0.025 0.020
Ref.[38], Ref.[43], Ref.[58] siy-y 0.137 0.100 0.096 0.069 0.088 0.057
s{h^) 38 34 32 27 32 27
5(v'^) 27 27 20 21 20 20
^(c-) 0.20 0.09 0.28 0.02 0.28 0.03
14 xi Benceno -r x^ Octano s(g')' 0.040 0.035 0.038 0.014 0.038 0.014
Ref.[34], Ref.[27], Ref.[29], siy-y 0.118 0.095 0.115 0.037 0.117 0.038
Ref.[37], Ref.[39], Ref.[43], s{gT 0.015 0.007 0.014 0.021 0.015 0.019
Ref.[57] siy.f 0.070 0.043 0.067 0.074 0.070 0.070
s{h') 46 43 37 29 3"^ 25
132
5(v') 27 27 17 16 16 17
'(cp 0.19 0.14 0.23 0.08 U.26 0.03
15 .V| Tolueno + .v- Hexano s{g ) 0.041 0.045 0.044 0.042 0.042 0.037
Ref.[44], Ref.[45], Rer.|46]. siy,) 0.105 0.097 0.108 0.095 0.105 0.087
Ref.[47]. Ref.[48], Ref.[59] s{g')" 0.028 0.038 0.034 0.037 0.032 0.029
s{y,)" 0.101 0.094 0.091 0.082 0.087 0.071
s{h') 19 20 20 20 20 20
siv"") 10 8 7 7 6 7
s{ cl ) 0.05 0.03 0.05 0.02 0.05 0.02
16 Ai Tolueno + .v- Hepiano v(^')' 0.018 0.015 0.015 0.011 0.014 0.011
Ref.[49], Ref.[50], Ref.[51]. s(y.) 0.075 0.051 0.058 0.033 0.052 0.031
Ref.[52], Ref.[46], Ref.[53], s{gT 0.016 0.010 0.013 0.006 0.011 0.005
Ref.[33], Ret.[54], Ref.[48], sirS' 0.052 0.040 0.036 0.037 0.029 0.037
Ref.[60] s{h') 18 17 13 12 12 11
5(v'^) 6 6 6 6 6 6
si c[ ) 0.21 0.03 0.23 0.03 0.23 0.03
17 ATi Tolueno - .V; Octano s{g^ )' 0.011 0.009 0.010 0.009 0.011 0.010
Ref.[55]. Ref.[46]. Ref.[56], ^(^i) 0.024 0.020 0.015 0.015 0.015 0.015
Ref.[48]. Ref.[59] sig"")*' 0.011 0.013 0.010 0.011 0.010 0.011
siyd' 0.024 0.027 0.021 0.023 0.020 0.022
s{h^) 14 13 12 11 12 11
s{v^) 9 9 8 7 7 6
sicl) 0.04 0.04 0.03 0.03 0.03 0.02
"Datos de £Z.rdeterminados en condiciones isotermicas. **Datos de £Z,r detemiinados en condiciones isobaricas.
Jt(fl.exp-fl.calFA
Version del Modelo \ ersion del Modelo
X'ersion del MtHJelo \ersion del Nlodclo
Figura 5. Desviaciones estandar, siy), con las
diferentes versiones del modelo de la Tabla 1,
aplicados en la correlacion de los sistemas de
la literatura. Los numeros indican la asignacion
del sistema segiin la Tabla 3, y considerando el
parametro k\^{p,T).
Version del Modelo
Tambien, en la Tabla 3 se sombrearon las columnas correspondientes a los mo-delos
que ocasionan las desviaciones minimas globales de varias de las propiedades
tratadas.
La conclusion mas inmediata es que la correlacion de datos con el parametro
k^(p,T), como cabia esperar, produce peores resultados (cuantitativamente hablando)
que cuando se considera /rij-libre, hecho que tambien se refleja al comparar las corres-pondientes
graficas, Figuras 4 y 5, de los parametros de bondad de ajuste s, si bien las
diferencias no se traducen claramente en las representaciones de las propiedades termo-dinamicas
estudiadas. Las diferencias cuantitativas segun las Tablas 2 y 3 no son sus-tancialmente
relevantes. Por tanto, como resumen decir que al valorar el conjunto de
los resultados de las diferentes versiones empleadas, tanto para este ultimo caso como
para el anterior, puede proponerse como aceptable, bajo un punto de vista practico, el
modelo calificado como "D" en la Tabla 1
.
Indicar por ultimo que, con el fm de obtener una vision mas cercana del trata-miento
de datos de los sistemas presentados en las Tablas 2 y 3, en el Apendice A.2 se
realiza una aplicacion numerica mas detallada sobre el sistema binario (bence-no+
hexano), el cual ha sido repetidamente utilizado como sistema estandar para la com-paracion
de las medidas experimentales realizadas con las diferentes propiedades y por
diferentes autores. Ademas, coincide que es uno de los escasos sistemas de la literatura
que ofrece un mayor numero de propiedades determinadas experimentalmente y por
tanto util para comprobar la capacidad del modelo polinomico propuesto.
7. Discusion de resultados
En este trabajo se presenta un modelo matematico flexible, aplicable a la corre-lacion
de cualquier propiedad termodinamica de exceso, pero que se establece de mane-ra
primaria para funcion de Gibbs de exceso de un sistema multicomponente, g^=g'(p,
T, x\, X2, ); si bien, aqui se ha considerado su aplicacion unicamente a sistemas bina-rios,
que permite correlacionar simultaneamente datos de varias cantidades termodina-micas.
La flexibilidad del modelo da lugar a expresiones particulares para los casos iso-baricos
o isotermicos cuando interesen.
La expresion generica del modelo para un sistema binario resulta ser,
g E {p,T,x)=z^ (^Il-^i (^)E^i {p>T)z\ siendo Zi =
i=0 x^+kyXp,T)x2
(47)
134
La aplicacion del modelo a los sistemas encontrados en la literatura pennite llevar a
cabo una eleccion del grado mas adecuado del polinomio para los coeficientes g\{pj),
planteandose la expresion mas extensa como:
gJP>T)=g.,+g-^,p'+g-^,pT+^+g^,r- (48)
De las relaciones formales termodinamicas, ver ecuaciones (1) y (2), se pueden
obtener relaciones particulares para cada una de las propiedades de la solucion. La for-ma
polinomica del modelo (47) presenta la ventaja de seleccionar el grado del polino-mio
acorde al numero de cantidades termodinamicas que vayan a ser consideradas en el
tratamiento matematico.
Para correlacionar simultaneamente varias propiedades se empleo un procedi-miento
de minimos-cuadrados con un algoritmo genetico, que minimiza las desviacio-nes
de cada una de las propiedades que se consideren. De esta forma se determinan los
valores optimos para los coeficientes g\\ de (48). Para el caso del parametro /tij se anali-zaron
dos posibilidades, una considerandolo como un parametro adicional en el proceso
de ajuste, que denominamos /rij-libre, y que ofrecio en general las mejores correlaciones,
y otro caso, en el que el parametro tiene un valor determinado dado por las expresiones
(A. 5), (A. 7) y (A. 10), segun se trate de correlacionar, respectivamente, las cantidades de
v^, h^ y g^, y teniendo en cuenta la variacion de dichas cantidades con la presion y la
temperatura. Cuando existen datos de capacidades termicas de exceso, c^^ (7), el valor
del parametro se calcula como k^ = c^^J^Ia •
Los resultados obtenidos indican que el modelo estima aceptablemente las dife-rentes
propiedades de exceso para el conjunto de sistemas binarios escogidos para este
estudio. Con referencia al modelo, si bien su forma polinomica contiene un elevado
numero de parametros (un minimo de quince con la version '*D", pudiendo incluso au-mentar
el numero si los k^ se dejan libre en el procedimiento de ajuste), su expresion
resulta la mas adecuada, ya que por sucesivas derivaciones, que da lugar a su vez, a una
subsiguiente reduccion de parametros, permite incluso aplicar un procedimiento de co-rrelacion
por etapas sucesivas en orden inverso a la derivacion. Un ejemplo a este meto-do
en etapas sera (x, c^ )^(x,/7^)^(x,g^), siempre y cuando existan los datos correspon-dientes
a cada una de las propiedades. Ademas, permite una estimacion aproximada de
otras cantidades termodinamicas no obtenidas experimentalmente, como es el caso de la
entropia, mejorandose la interpretacion del comportamiento de la solucion estudiada.
En la practica normal de la aplicacion del modelo pueden despreciarse los tenni-nos
correspondientes a la variacion de la fraccion activa "r" con la presion y la tempera-tura,
ya que la contribucion de los mismos supone un pequefio porcentaje del total, tal
como se aprecia en el caso detallado en el apendice, para el sistema binario estandar
(benceno+hexano), con resultados aceptables en la correlacion de todas las propiedades.
Mencionar por ultimo que el modelo propuesto en este trabajo es solo un primer
paso para encontrar una solucion mas general, ya que la falta de una base de datos mas
extensa impide verificarlo en toda su extension. Por ello, un densa labor de investiga-cion
se presenta para un futuro a medio/largo plazo, ya que ademas de ampliar la base
de datos existentes (que puede activarse con acuerdos entre varios grupos de investiga-cion),
es necesario aiin desarrollar otras aplicaciones del modelo, como su inclusion en
la ecuacion general de Gibbs-Duhem, su validacion en la reproduccion de diferentes
135
cantidades termofisicas como se recoge en las ecuaciones (1) y (2), y otras utilidades.
8. Bibliografia mencionada
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[62] Grolier, J.P.; Faradjzadeh, A. (1979). Int. DATA Ser.. Sel. Data Mixtures. Ser. A. 2:
132.
A. Apendices
A.l. Propuesta de calculo para los parametros k\^{p,T)
Para complementar el estudio realizado es necesario conseguir una generaliza-cion
de las ecuaciones particulares desarrolladas en trabajos anteriores para describir la
137
dependencia del parametro k\\ con la temperatura [1-2] y con la presion [3], consideran-do
en esta generalizacion la variacion simultanea de una cantidad con la presion y la
temperatura. Asi, para un sustancia pura, si v(p,T), entonces:
dv=
'dv\ .^ (dv^
dT
C/T+
dp)
dp (A.l)
dividiendo los diferentes terminos por v y utilizando la definicion establecida para los
coeficientes de expansion isobarica a, y de compresibilidad isotermica J3, se consigue la
siguiente ecuacion diferencial,
dlnv = adT-j3dp (A.2)
cuya integracion entre un estado inicial, tornado de referencia (po, ^o), y otro cualquiera
(p,T), da lugar a una ecuacion que puede escribirse en funcion de densidades como si-gue:
p(pj) = p,(p,jj-e^'"'-'^'-"^'-'^'^ (A.3)
la cual se corresponde con una relacion del tipo ^(p,v,T ) = , es decir, con una ecua-cion
de estado en funcion de los coeficientes caracteristicos de una sustancia pura. Aho-ra,
la relacion mas general para ky(p,T), empleado en la correlacion de volumenes de
exceso y establecido como cociente de volumenes molares, tiene la forma siguiente:
K(p,T)=Up,T)=
V.;(p,T) M.^p./p,T) M:
h\-P]\p-Po)-(a\-aj\T-To)]
es decir: kJp,T)=k^ {p^ ,T^ )e^^^''
-/7j ),p-po )-{a\ -aj \T-To ))
(A.4)
(A.5)
estas relaciones permiten el calculo del coeficiente A-h de acuerdo con la relacion ya ob-tenida
en anteriores trabajos [2,5] y que, en funcion de las dos variables, temperatura y
presion, tiene la forma siguiente:
kAP^T] kriP-T)=K(p,.T„Mp.T)Y" (A.6)
ya que los parametros de area ^r y '\ no dependen de /? y T. El uso de dicha ecuacion
esta supeditada a conocer unos valores medios de a y y^para las sustancias puras en los
adecuados intervalos de temperatura y presion.
Tambien, en los trabajos ya indicados antes se llevo a cabo la representacion
particular dela funcion de ky con la temperatura (caso isobarico) [1,5], y con la presion
(caso isotermico) [4], Ahora se realiza la representacion 3D con ambas variables y el
resultado se recoge en la Figura A.l, donde se muestra una escasa dependencia de /tv
(para las mezclas consideradas) con la presion y la temperatura.
De acuerdo a lo anterior, para el caso de la funcion de Gibbs de exceso, el para-metro
ko puede adoptar una forma analoga al utilizado para las otras cantidades termo-dinamicas
analizadas. O sea, que podemos escribir una expresion del tipo:
ytgrpJ;=^gUJo>^'^'"^i*'"'«^^''"'j*'"'^'J (A.8)
bajo un punto de vista practico, al referimos al valor de k^, (p^ ,Tq ) como una constante
en unas condiciones de referencia, sefialar que dichas condiciones no siempre coincidi-ran
con aquellas para las que fueron obtenidos los coeficientes termicos, por lo que la
138
ecuacion (A. 8) puede generalizarse aun mas para escribirla como:
kJp,T)=Ae[U-/?j)(p-Po)-(ai-aj)(r-rol
bien: k^( p,T )=Ae[B(p-pohCiT-To)]
(A.9)
(A.IO)
^r^/"^
^-^-^"^ 60
'V 298
20 o.O\P'
Figura A-1.- (a) Representacion de la variacion de los volumenes molares v," , de compuestos puros
(l:etanol, 2:hexano, 3:octano, 4:decano) con la presion y la temperatura. (b), Variacion del parametro k,
de las mezclas binarias indicadas con los compuestos anteriores, con la presion y la temperatura.
es decir, sustituyendo los coeficientes termicos, ay /3,y q\ valor de ^g(po'^o) P^^ ^"^^
parametros a determinar en el procedimiento de ajuste, lo que originara un claro aumen-to
del niimero de parametros y posiblemente una ligera disminucion de las desviaciones
estandar, esto supone una sobreparametrizacion innecesaria en la mayor parte de los
casos.
Por ultimo, para el caso de las correlaciones de las capacidades termicas especi-ficas
de exceso, cf, , no se ban encontrado valores de esta cantidad a diferentes tempera-turas
y presiones, para los compuestos puros y para los sistemas binarios elegidos en
este trabajo, por lo que se ha considerado un valor constante de k\\=c'^Jcl^ a una deter-minada
presion y temperatura.
A.2. Analisis de la funcion ki^ip^T) y su utilidad en el modelo propuesto
Como ejemplo de la utilidad del modelo propuesto, se presenta aqui una aplica-cion
detallada de la version D de la Tabla 1, ya que resulto ser bastante adecuada para la
mayoria de los casos expuestos en la Tabla 2 y 3, indicando luego los resultados nume-ricos
y las graficas correspondientes al binario (benceno+hexano), por ser el sistema que
presenta el mayor numero de datos (isotermicos e isobaricos) referenciados de varias de
las propiedades, ELV, h^ \ v\ y cf,, utilizadas en el modelo. La ecuacion completa de la
version del modelo "D" para la funcion de Gibbs de exceso, es la presentada en (34).
Considerando las correspondientes defmiciones establecidas con las ecuaciones (1) y (2)
para conseguir las demas propiedades, pueden detallarse las relaciones particulares de
139
cada una de ellas. Como se comento en la seccion 5 de este articulo, en el tratamiento de
datos termodinamicos de mezclas, es costumbre utilizar para el equilibrio entre fases la
funcion de exceso de Gibbs en la forma adimensional, g IRT, obtenida a partir de los
coeficientes de actividad, y^. Sin embargo, la primera derivada de esta funcion con rela-cion
a la temperatura para conseguir las entalpias de exceso, permite utilizar la forma
no-adimensional expresada en (34).
Asi, la relacion de g^IRT con la entalpia h^, viene dada por:
RT
'd{gWRT[
dT
-P.x
1
RT [dT ,
g'
'
g
RT- RT'[ dT
.E^
(A.ll)
ecuacion identica a la (36) o (38) que describe a la h^' como funcion potencial de g^. Se
trata ahora de defmir cada uno de los dos sumandos de (A. 1
1 ), teniendo en cuenta la
(A.7) para determinar (dzjdT), y considerar la expresion (37) para el termino Ky su
derivada. Con ello, la Z?^, al considerar los coeficientes g\(p,T) de (34), resulta:
Las ecuaciones para las otras cantidades termodinamicas de exceso, como c^ y s^\ pue-den
conseguirse facilmente desarrollando las respectivas ecuaciones. Asi, la ecuacion
(40) para cl , se escribe ahora
h-=z{\-z)t ^il+gi2P"+- (A. 12)
y teniendo en cuenta la (41), la entropia de exceso seria
<=-z(i-z)2rX
^2 ^
—+gs
T'
^" TY
d-z 1
<i-)Z g.,p- ^^^gj
KdT)
(A. 13)
(A.14)
En el caso de utilizar datos de ELY isotermicos, los volumenes de exceso v^, y la fun-cion
de Helmoltz a^, pueden determinarse, con las ecuaciones (43) y (44), respectiva-
(dz-^
mente, dando lugar a:
v^=z{\-z)YJ2g,.+gj)z' +
dp
^(i-)Z g.-gry-+Y*8j
'dz^
[dp
(A. 15)
(A. 16)
Ahora es necesario un analisis sobre el empleo de los correspondientes parame-tros
k\j y de sus derivadas con relacion a /? y T, ya que su intervencion es clara en todas
las ecuaciones anteriores. Resulta imprescindible estudiar su participacion, y la del ter-mino
donde se encuentre implicado, en el computo final de los resultados del modelo.
Asi, para el caso particular de la variacion con la temperatura, es preciso considerar que:
.
dz(k,T) fdzYdk^ x(l-x) (dk^ ,, ,^, ^ ^- " I- V
/ (A. 17)
dT {dkXdT) [x+k{\-x)f dT
pudiendo calcularse la variacion del parametro k con T de acuerdo a una de las expre-siones
presentadas, (A. 5), (A.7), (A.8), o (A. 10). En caso de no considerar la variacion
de k con 7, la nulidad del termino (A. 17) eliminaria los correspondientes en las ecuacio-
140
nes (A.12)-(A.14), con las correspondientes simplificaciones. La variacion de z con p,
ecuaciones (A. 15), (A. 16), se lleva a cabo con un procedimiento bastante analogo y no
sera expuesto para evitar repeticion.
A.2.1. Correlacion de datos para sistema estandar (benceno+hexano)
En esta seccion se presentan los resultados de la aplicacion detallada del modelo
sobre el sistema (benceno+hexano), que utilizaremos para llevar a cabo un mas comple-to
analisis de resultados, su validacion cuantitativa y cuantitativa, y verificacion si fuera
necesario por otros autores. Como se ha indicado, una de las razones es que, para dicho
sistema la bibliografia dispone de un buen numero de datos experimentales para varias
de las propiedades de mezcla aqui consideradas. Por ser sometido a una experimenta-cion
continuada, los valores experimentales y/o correlaciones de las cantidades termo-dinamicas
de este sistema son utilizados por muchos investigadores para su empleo co-mo
referencia, o estandar de comparacion, para la verificacion de los procedimientos
empleados. Concretamente, en la bibliografia consultada aparecen datos de ELV isoba-ricos
[30] e isotermicos [43-45], datos de h^ [31,32,50] y de v^ [38,39,50] a varias tem-peraturas,
y datos de c^ [59].
Para llevar a cabo la correlacion de datos se ha utilizado la version del modelo
indicado por "D" en la Tabla 1, y se ha seguido el procedimiento detallado en el esque-ma
de la Figura 3. Se realize la correlacion simultanea de las cantidades cuyos datos
experimentales para esa mezcla se recogen en la literatura indicada en el parrafo ante-rior
y las ecuaciones (A. 1 2) a (A. 1 8).
Otra apreciacion importante sobre la forma polinomica del modelo, que podria
dificultar a priori su aplicacion, la constituye precisamente la consideracion o no de la
variacion del parametro k\-^ con la presion y la temperatura. Si se tuviese en cuenta esa
variacion, a traves de {dzldT), aunque su inclusion seria cientificamente mas rigurosa,
provocaria un aumento de los sumandos de cada una de las expresiones establecidas
para las cantidades termodinamicas, ver ecuaciones (A. 12) a (A. 16), que de no ser asi,
quedaran reducidas solo al primero de los sumandos.Por ello, en esta aplicacion tambien
Figura A-2. Para el sistema binario benceno+hexano. Representacion de las contribuciones que
aportan los diferentes sumandos separadamente, -parte superior, haciendo (dz/dT)=0; parte inferior,
contribucion del termino con (dz/dT),- a la propiedad de exceso total: (a) sobre las /;' segun la
ecuacion (A. 12); (b), sobre los \^ segun la ecuacion (A. 15).
14
hemos querido observar la contribucion cuantitativa de esos terminos en el computo
total de la fiinciones termodinamicas derivadas de la g^. Asi, graficamente en la Figura
(A-2) se aprecia que para el caso de las entalpias supone aproximadamente un 1,5% del
total, mientras que para los voliimenes la participacion es practicamente nula.
Por esta razon, los resultados de la aplicacion sobre el sistema (benceno+ hexa-no)
se presentan considerando solo el primero de los sumandos de cada una de las ecua-ciones
(A. 12) a (A. 16). Los resultados finales se indican en la Tabla (A-1), distinguien-dose
dos grandes columnas para la version D elegida, dependiendo de la consideracion
realizada sobre el parametro k\]. Asi, el conjunto de la izquierda se refiere a los coefi-cientes
g[{p,T) cuando el parametro se considera libre en el procedimiento de ajuste, k\\-
libre. Las tres ultimas columnas de la derecha indican los resultados obtenidos de los
coeficientes y las desviaciones al hacer variar los correspondientes parametros ky^ con la
presion y temperatura, acorde a los datos experimentales utilizados; es decir utilizando
valores de k{p,T) acorde a las relaciones obtenidas en el apendice A. 1
.
Se aprecia que las diferencias no son muy significativas en la diferente conside-racion
del parametro /ry, por lo que el empleo en este caso, de uno u otro camino en el
proceso de correlacion resulta indistinto. Por ultimo, destacando una vez mas la buena
correlacion conseguida, al menos bajo un punto de vista cuantitativo, de las cantidades
termodinamicas de este sistema binario, tambien deseamos hacer referencia a una repre-sentacion
en 3D y en 2D de los diferentes conjuntos de datos utilizados. En la Figura A-
3 se muestran distintas graficas con los puntos experimentales encontrados por diferen-tes
autores y en distintas condiciones de presion y temperatura. Tambien se presentan
las curvas obtenidas en las correlaciones de las diferentes cantidades utilizando dos ver-siones
del modelo para comparacion, la version "D" que hemos elegido aqui como base
para mostrar el procedimento de trabajo, y con los parametros de la Tabla (A-1) y /ry-libre,
y la version 'T", haciendo variar el parametro k-^ con la/? y T. Las diferencias en-tre
ambos son inapreciables.
Tabla A-1. Coeficientes, g\y, para la version del modelo "D" segun Tabla 1. obtenidos en la correlacion conjunta de ;'j
de los ELV, isotermico e isobarico, y las propiedades Z?^, v^ y c^ del sistema binario Xibenceno+jC2hexano, (12) en
las Tablas 2 y 3, junto a la desviacion estandar s{\f) de la cantidad A/. Se considera el caso en que los parametros k,-
libre y el caso en que son funciones de/7 y T segun las expresiones (A. 5), (A. 7), (A. 10). Q corresponde ag^ /RT.
Parametros k^. k^, /:. y k^ determinados junto a los gjj Parametros k,, k^,, ^„ y k^ funcion de p y T segun las
en el proceso de ajuste. es decir, ^ij-libre. expresiones (A.5). (A.7), (A. 10).
go, gi, g:, g), gi, g:,
1
Modelo D 1
j = l -21.0 -889.2 -782.8 -1394.2 833.4 58.6
j=2 2.267xl0-« 8.355x10" 2.199x10-' 2.779x10"^ -1.131x10-'^' 6.240x10""
j = 3 -8.608x10-' -8.291x10"' -1.605x10"' -1.140x10-^ -4.396x10"' 2.067x10""
j=4 516069.1 146170.7 209989.7 914559.6 -540801.0 196343.6
j = 5 -3.917x10-^ 4.467x10-^ 2.393x10"' -2.084x10"-' 7.449x10"' -1.270x10"-
5(0 0.004'--'' 0.004 '-'•'
s(y{) )t,= 1.124 0.013'--'' 0.022'-^-^'
s(h^) /th= 1.350 31-'' 3,5.6.7
5(v^) k, = 1 .328 22'-^' 22^-^-'
r^^P^ k,= 0.93S 0.08'" 0.06'"
'Ref. [30]; -Ref.[43]; 'Ref.[44]; 'Ref.[45]; -'Ref.[31]: 'Ref.[32]; 'Ref.[50]; **Rf|[38]: 'Ref.[39]; '"Ref.[59]
142
Los resultados de la aplicacion sobre el sistema (benceno+hexano) se presentan
considerando unicamente el primero de los sumandos de cada una de las ecuaciones
(A. 12) a (A. 16). Los resultados finales se indican en la Tabla (A-1), distinguiendose dos
grandes columnas para la version del modelo elegida, dependiendo de la consideracion
realizada sobre el parametro k\\. Asi, el conjunto de la izquierda se refiere a los coefi-cientes
g\{p.T) cuando el parametro se considera libre en el procedimiento de ajuste, k\\-
libre. Las tres ultimas columnas de la derecha indican los resultados obtenidos de los
coeficientes y las desviaciones al hacer variar los correspondientes parametros k\] con la
presion y temperatura, acorde a los datos experimentales utilizados; es decir utilizando
valores de k{p,T) acorde a las relaciones obtenidas en el apendice A.l.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 _ 0.6 0.8 1.0
Figura A-3. Representacion de los valores experimentales de diferentes cantidades termodinamicas y las curvas de
correlacion obtenidas mediante la version D, con los parametros k^, k^, k^ y k^ determinados en el proceso de ajuste
( ), y la version F del modelo con los parametros k^, k^, k^ y k^ como funcion de p y T segun las expresiones
(A.5), (A. 7), (A.IO) ( ) frente a la concentracion del sistema binario XiBenceno+X: Hexano (12) de la Tabla 2
y 3. (a) Funcion de energia de Gibbs de exceso del ELV isotermico a r= 298.15 K (), T = 328.15 K (A) y r =
333.15 K (•). (b) Funcion de energia de Gibbs de exceso del ELV isobarico ap = 101.32 ^Pa (•). (c) Entalpia de
exceso a T= 293.15 K (o), T= 298.15 K (A), r= 313.95 K (n), 7= 318.15 K (O) y T= 323.15 K (V). (d) Volumen
de exceso a r= 288.15 K (o), r= 298.15 K (A), /-= 303.15 K (n), 7=308.15 K (O), r= 318.15 K (V) y T =
323.15 K (•). (e) Capacidad termica de exceso a r= 298.15 K (o).
143
Se aprecia que las diferencias no son muy significativas en la diferente forma de
considerar al parametro /rij, por lo que utilizar uno u otro camino en el proceso de corre-lacion
resulta indistinto. Por ultimo, destacar la buena correlacion conseguida, al menos
bajo un punto de vista cuantitativo, de las cantidades termodinamicas de este sistema
binario, que se refleja en una representacion en 3D y en 2D de los diferentes conjuntos
de datos utilizados. En la Figura A-3 se muestran distintas graficas con los puntos expe-rimentales
encontrados por diferentes autores y en distintas condiciones de presion y
temperatura. Tambien se presentan las curvas obtenidas en las correlaciones de las dife-rentes
cantidades utilizando dos versiones del modelo para comparacion, la version "D"
que hemos elegido aqui como base para mostrar el procedimento de trabajo, y con los
parametros de la Tabla (A-1) y /rij-libre, y la version "F", haciendo variar el parametro
k\j con lap y r. Las diferencias entre ambos son inapreciables.
Como resumen de esta aplicacion, consideramos que el modelo utilizado en una
correlacion conjunta de las diferentes propiedades de una solucion binaria resulta ade-cuado,
ya que incluso permite una flexibilidad en la eleccion del numero de parametros
acorde a la exigencia de los investigadores. Sin embargo, con la realizacion de este tra-bajo
se ha mostrado la evidente necesidad de datos termodinamicos de soluciones en
condiciones mas extremas con el fm de contrastar aun mas si cabe su utilidad. Por ello,
la continuidad de este trabajo en un ftituro permitira ampliar la utilidad del modelo pro-puesto
con la forma mas optima del mismo.
144