Los alcaluros y eletruros cristalinos en el contexto de la evolución química

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Rev . Acad . Ca n a r . C i enc . , I II ( Núm . 3) ,11 9 - 159 (1991)
LOS ALCALUROS Y ELECTRUROS CRISTALINOS
EN EL CONTEXTO DE LA EVOLUCION QUIMICA
Discurso leido por el Académico Electo
limo Sr. Dr. ALFREDO MEDEROS PEREZ
en el acto de su recepción el dfa 7 de Mayo de 1991
DISCURSO DE CONTEST ACION
por el Académico Numerario
Ilmo. Sr. Dr. FRANCISCO GARCIA MONTEWNGO
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Exmo. Sr. Presidente
Ilmos. Sres. Académicos
Señoras y Señores
Tengo que mostrar mi más sincero agradecimiento a los
Ilustres Académicos que me han propuesto para tan alto Honor, y
a los restantes miembros de la Academia que han aprobado la
propuesta. Honor inmerecido si nos atenemos solamente a mis
méritos personales en lo relativo a mi labor docente e
investigadora, pero un Honor que agradezco muchísimo si se tiene
en cuenta que, como decía Ortega "Yo soy yo y mi circunstancia",
y por lo tanto también alcanza a todos aquellos que han
colaborado en mi formación y labor docente e investigadora: a mis
padres y hermanas, que se sacrificaron e ilusionaron con mis
e studios; a mi esposa e hijos, que me han acompañado siempre,
tanto en los buenos momentos como en aquellos no tan buenos que
tiene la vida; al Excmo. Cabildo Insular de La Palma del que fuí
Becario; a mi Maestro D. Ramón Gómez (para los amigos Juan José),
que, en mi municipio natal de Breña-Alta, me preparó para el
ingreso en el Bachillerato; a mis Profesores de la Segunda
Enseñanza en el Instituto de Santa Cruz de La Palma, y
especialmente a los Profesores Antonio Quintero, Denis San Juan,
Cándido Marante y Jorge Coderch, que me inculcaron la afición a
las Ciencias, y en particular a la Química; pero también a D.
José Pérez Vidal, que me enseñó con rigor la Gramática
Castellana, y a D. Juan Fierro, magnífico y riguroso Profesor de
latín, de espíritu liberal, elevada inteligencia y amplísima
cultura; a mis Profesores de la Facultad de Ciencias de la
Universidad de La Laguna, a muchos de los cuales recuerdo con
admiración, entre ellos a los miembros de esta Academia
Profesores Antonio González (Química Orgánica) y Agustín Arévalo
(Química Física), aquí presentes; a Francisco Pino (Química
Inorgánica y Química Analítica), Jesús Ruiz Vázquez (Física) y
Enrique San Juan (Matemáticas); a los míticos Jesús Maynar
(Geología y Biología) y Basilio Francés (Biología); al Profesor
Benito Rodríguez Ríos, de formación enciclopedista, profesor de
Física General en el primer Curso de la Licenciatura, y que,
Texto del discurso " Los alcaluros y electruros cristali nos en e l
contexto de la evolución química ", pronunciado por el Dr. D. Al ­fredo
Mederos Pérez en el acto ce su recepción como miembro de
la Academia Canaria de Ciencias(7 - 5 - 9!)
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posteriormente ya terminada ésta, me dirigió en el Departamento
de Química Inorgánica, la Tesina de Licenciatura y la Tesis
Doctoral, en una época donde la infraestructura científica era
muy inferior a la actual; pero también a D. José Beltrán que
introdujo la Química Inorgánica moderna en la Universidad de La
Laguna; a D. Ramón Trujillo que inició en España los estudios
sobre Química de la Coordinación, campo de mi especialización
investigadora; a Felipe Brito, con quien inicié mis primeros
balbuceos investigadores, aún sin terminar la Licenciatura, antes
de su marcha a Estocolmo, y con quien mantengo una fructífera
colaboración científica hasta el presente; a José Antonio Padrón,
Pedro Gili y Antonio Quintana, colegas en la realización de la
Tesis Doctoral, y quienes hicieron más grata mi labor
investigadora con agradables, y a veces disputados debates sobre
todo lo divino y lo humano; y a todos mis colaboradores en el
Departamento de Química Inorgánica hasta el presente, que
aparecen en mis publicaciones, y sin cuyo esfuerzo y trabajo, mi
actual curriculum investigador hubiera sido imposible; y en fin
a alguien a quien injustamente haya olvidado.
Retomo la frase de Ortega, "Yo soy yo y mi circunstancia".
Somos muy poco por nosostros mismos; lo que somos, lo somos
mayormente por nuestra relación con otras personas, en un medio
o contexto determinado. En este sentido, podemos hablar de una
relación dialéctica de cada uno de nosotros con los demás, en
ciertas circunstancias y determinado medio ambiente. Tanto
biológicamente, como sociológicamente, evolucionamos hacia
nuestro fin particular, y formamos parte de un proceso evolutivo
global, de la naturaleza, de la vida y de la pociedad.
Mi labor docente e investigadora ha estado basada
fundamentalmente en la Química; las especies químicas, son muy
poco por sí mismas, y sus propiedades químicas, lo son,
precisamente, por su relación con otras especies, en unas
circunstancias y contexto determinado; en la naturaleza, nacen,
interaccionan y desaparecen; el hombre también puede crearlas y
hacerlas desaparecer. Esta similitud con los procesos evolutivos
es lo que me ha movido, con la benevolencia de los aquí
presentes, a elaborar este discurso o trabajo, en el que analizo,
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con ejemplos instructivos, algunos muy actuales, qué podemos
entender por "evolución quimica".
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INTRODUCCION
En este trabajo trataremos de efectuar un análisis sobre los
factores que permiten que una especie química determinada tenga
existe~cia material real, en el contexto de la evolución química.
Nos referiremos a algunos ejemplos, como los compuestos de los
gases dobles, la química de los alcaluros y electruros, y a la
formación de aniones homopoliatómicos de los elementos de los
Grupos Principales.
l. CUESTIONES METODOLOGICAS
Hoy sabemos que está definitivamente establecida la
estructura atómica y molecular de la materia. Habría que discutir
entonces que estructuras son posibles y cuales de ellas son
reales. Si estas estructuras no han existido siempre sino que
aparecen y pueden volver a desaparecer en el tiempo y el espacio
tiene sentido hablar de "evolución química".
a. LO POSIBLE ESTA DETERMINADO NECESARIAMENTE
No vale afirmar que todas las estructuras son posibles, pues
como señala HEGEL, por la misma razón todas serían imposibles1 •
Lo real tiene que ser posible, esto parece evidente. Pero un
acontecimiento se llamará posible sólo si puede ocurrir o puede
no ocurrir. Es decir, los acontecimientos reales se empiezan a
caracterizar por el hecho de que como posibles, se distinguen de
los imposibles. Afirma HEGEL1 : "Que tal cosa sea posible o
imposible, depende del contenido, es decir, de la totalidad de
los momentos de la realidad que, desenvolviéndose, se pone y
afirma como necesidad." Lo posible puede ocurrir o no ocurrir;
pero está determinado con necesidad lo que es posible. Lo posible
se distingue de lo imposible con absoluta necesidad y sin azar
alguno. Lo posible está determinado con necesidad según leyes.
"Todas las leyes de la naturaleza, todas las leyes de la realidad
que descubrimos nos dicen exclusivamente lo que es posible en
cada caso en determinadas circunstancias, y lo que es imposible
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en las mismas. Estas leyes no dicen pues lo que realmente ocurre
u ocurrirá, sino que solo indican lo que puede ocurrir" 2 •
b. LAS LEYES QUE REGULAN LAS FUERZAS FUNDAMENTALES DE LA
NATURALEZA GOBIERNAN LOS ACONTECIMIENTOS POSIBLES
Las fuentes de nuestros conocimientos son acontecimientos
reales en el espacio y en el tiempo. Pero lo que con ellos
aprendemos acerca de la esencia profunda de las cosas no es lo
illl.-ª. ocurrió, sino por qué fue posible. Descubrir las leyes que
determinan lo real significa descubrir qué es posible. De aquí
inferimos que los acontecimientos posibles en el universo
material son los gobernados por las fuerzas fundamentales de la
naturaleza, a saber, interacciones nucleares fuertes,
interacciones electromagnéticas, interacciones nucleares débiles
e interacciones gravitatorias, expuestas en orden descendente,
de acuerdo con la intensidad de la fuerza que transmiten y con
el tipo de partículas con las que interactúan3 - 7 • Aunque
recientemente (1986) se ha hablado de una quinta fuerza de
carácter repulsivo, unos dos órdenes de magnitud más débil que
la gravedad, y con un alcance de unos 200 m, pero que
contrariamente a la gravedad no se acopla a la masa de los
objetos, sino a su número bariónico, los experimentos diseñados
para verificar la hipótesis, aún no la han confirmado8 • 9 • De
acuerdo con HAWKING7 , "esta división en cuatro clases es una
creación artificiosa del hombre; resulta conveniente para la
construcción de teorías parciales, pero puede no corresponder a
nada más profundo. En el fondo, la mayoría de los físicos esperan
encontrar una teoría unificada que explicará las cuatro fuerzas,
como aspectos diferentes de una única fuerza. En verdad, muchos
dirían que este es el objetivo principal de la física
contemporánea". De hecho, en años recientes se ha elaborado la
teoría Weinberg-Salam6.7, que unifica las interacciones
electromagnéticas y nucleares débiles, comprobada
experimentalmente en 1983 y confirmada posteriormente (1990) con
el nuevo acelerador europeo de partículas LEP de Ginebra10 • Y
están en marcha intentos de combinar estas dos fuerzas con la
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interacción nuclear fuerte, lo que puede ser un primer paso para
lograr una teoría completa y completamente unificada, que incluye
las interacciones gravitatorias6.7. En todo caso, es un hecho de
validez experimental que el Universo satisface realmente las
leyes universales de la materia, por lo menos hasta las
distancias que podemos ver con los más
ópticos y radiotelescopios11 • Está bien
potentes telescopios
establecido que las
interacciones nucleares fuertes son la causa fundamental de la
estabilidad de los núcleos atómicos, aunque en ellos también
operan las interacciones electromagnéticas, y los fenómenos
radioactivos están gobernados por las interacciones nucleares
débiles. Las fuerzas que estabilizan las cortezas electrónicas
de los átomos alrededor del núcleo son de naturaleza
e lectromagnética, así como las interacciones entre l o s átomos
para formar moléculas o cristales, y las interacciones de las
moléculas entre sí. Estas interacciones electromagnéticas, a
nivel atómico-molecular, están gobernadas por las leyes de la
mecánica cuántica. No hay que recurrir pues, a las viejas ideas
metafísicas para comprender la naturaleza de las fuerzas
causantes de la afinidad química: son fuerzas electromagnéticas,
sólo que en muchos casos son muy complejas y aún no se conocen
bi e n a nivel muy sofisticado. Las propiedade s de grandes
agregados a nivel molecular son descritos, en principio, por la
mecánica estadística y las transformaciones a macroescala de
acuerdo con las leyes de
gravitatorias son las más
la termodinámica. Las
débiles y sus efectos
fuerzas
solo se
manifiestan con potencia, cuando operan grandes agregados de
mate ria, como satélites, planetas, estrellas, galaxias, etc.
c. LO POSIBLE, LO PROBABLE Y LO REAL. LO REAL ES EL SER
CONTINGENTE
Establecidas las fuerzas y leyes que gobiernan los
acontecimientos posibles, se trata ahora de discutir cuando y en
qué condiciones devienen reales. Hemos visto que lo posible está
determinado mencesariamente. Señala HEGEl 1 : "lo real es el ser
contingente, y a su vez la posibilidad no es otra cosa que la
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contingencia misma". Lo posible puede producirse o no producirse;
cuando se produce no puede ocurrir con necesidad, sino sólo
casualmente. Constantemente salta la chispa de lo real en el seno
de lo posible y constantemente surge también una nueva
posibilidad de la realidad en desarrollo. Lo posible es lo más
rico, lo más general, lo no-casual, mientras que la realidad -que
no se realiza en cada caso más que en una sección de lo posible­es
lo más pobre y lo casual. Pero casual no significa que es azar
puro. Toda relación entre acontecimientos es una relación causal.
Ningún acontecimiento se produce de la nada y sin causa. Sin
duda, en cada caso no procede de una causa más que un efecto:
pero para cada causa había varios efectos posibles, de los cuales
se presentará aquel que sea el más probable. Es decir, en cada
caso se vuelve real, una de las muchas posibilidades, aquella más
probable dentro de un contexto determinado. Para HEGEL la tarea
de la ciencia consiste precisamente en aprehender la necesidad
oculta bajo la apariencia del ser contingente (casual). Está
claro ahora, que una estructura atómica o molecular posible, se
vuelve real sólo cuando un contexto determinado crea las
condiciones adecuadas para hacerla altamente probable. En crear
las condiciones adecuadas, pueden influir: 1) acontecimientos
naturales; 2) en el caso de la Tierra también el hombre mismo.
Pues el hombre, mediante su conocimiento de las leyes necesarias,
puede alterar el grado de probabilidad de lo posible, influyendo
sobre las cosas, modificándolas y transformándolas. El abandonar
la idea mecanicista clásica de que el futuro está plenamente
determinado, no significa, por supuesto, que vayamos a afirmar
que el futuro está plenamente indeterminado. "El futuro está
codeterminado por el pasado, pero no está determinado de un modo
definitivo y absoluto" 2 • Precisamente la libertad del hombre
radica en que el futuro del mundo puede determinarse, porque no
está aún determinado del todo. Pues el hombre consigue más
libertad modificando necesidades, creando nuevas posibilidades
y variando el grado de probabilidad de lo posible, facilitando
la probabilidad de que ocurran en la realidad determinados
acontecimientos y disminuyendo la probabilidad de que ocurran
otros. Reflexionemos ahora sobre algunos ejemplos que nos
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muestran la gran riqueza dialéctica de la posibilidad y de la
realidad en el marco único de lo necesario, para explicar la
evolución química.
2. LA EVOLUCION QUIMICA
a. LA NUCLEOSINTESIS DE LOS ELEMENTOS
El proceso de nucleosíntesis de los elementos en las
estrellas5 •6 • 12• 15 nos expresa claramente que los elementos
químicos, como estructuras nucleares posibles se vuelven reales
según el contexto natural, temperatura y densidad de materia,
dentro de la evolución de las estrellas (no analizamos aquí las
estructuras de la materia después del big bang3 • 7 •13 - 16): el
Hidrógeno (Z = 1) que es el elemento más abundante del Universo -
un 93% del número de átomos y un 75% de la masa- sufre u~ proceso
de fusión exotérmica en Helio (Z = 2) cuando la T interior de la
estrella es T ( 1-3) 107 ºK y la densidad 102 gr/ cm3 • La
fusión del He, a temperatura y densidades superiores permite la
síntesis de Be, C y O. Mediante procesos como la combustión del
Si, la captura de neutrones lentos, la captura de neutrones
rápidos, y la nucleosíntesis explosiva como en e l caso de las
supernovas, se van sintetizando los elementos superiores, cuya
frecuencia es menor del 1% de los átomos, y de los que C, N, O
y Ne alcanzan un 2% de la masa total, y los elementos del grupo
del hierro (números másicos entre 50 y 62) un 0. 2%. Las
condiciones de formación más estrictas hacen las estructuras más
improbables; pero unas estructuras son más probables que otras,
pues las estructuras con números mágicos de neutrones y protones,
adquieren una estabilidad especial. Es evidente una evolución
cósmica a nivel de las estructuras atómicas.
En las condiciones específicas naturales de la Ti erra se ha
comprobado la existencia real como estructuras atómicas estables
desde el H(Z = 1) hasta el Bi(Z = 83), excepción hecha d e l Te (Z
= 43) y Pm (Z = 61), que no tienen isótopos estables. Los once
elementos siguientes desde Z = 84 hasta Z = 94 son elementos
radiactivos naturales12 • 17 • Pero el hombre, mediante su
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conocimiento de las leyes necesarias, ha podido crear las
condiciones adecuadas para que los restantes elementos posibles
hasta el 109 tengan existencia real. O el elemento 110, pues el
Prof. Flerov, del Instituto de investigaciones de Dubna (Siberia)
ha comunicado recientemente18 la primera síntesis del elemento
110 de la Tabla de Mendelejev, por bombardeo sobre Th e isótopos
de U de un poderoso haz de núcleos acelerados de Ca y Ar. Pero
su estabilidad es muy pequeña: solo se han obtenido 40 núcleos
que viven una centésima de segundo. Y es evidente que la
probabilidad de síntesis de estos núcleos más inestables ha
estado condicionada por la preparación de los anteriores y de los
medios técnicos disponibles. Al aumentar Z las estructuras son
cada vez más inestables, hasta ser intrínsecamente inestables y
no entrar en e l campo de las estructuras posibles. Hoy se
considera que existen razones para afirmar que, de hecho, la
Tabla periódica ya está completa17 •
b. LA FORMACION DE ESPECIES QUIMICAS EN EL ESPACIO
INTERESTELAR
El proceso de nucleosíntesis se verifica en las estrellas,
pero en condiciones más favorables, los núcleos atómicos se
rodean de los electrones necesarios para estabilizar sus
estructuras electrónicas externas. Entramos ahora en el
complejísimo campo de la reactividad química. Si las temperaturas
son suficientemente bajas es posible la formación de enlaces
químicos estables al entrar en contacto átomos de reactividad
química adecuada. Realmente tendríamos que definir las
condiciones termodinámicas mediante las cuales una reacción
química es posible. Y comenzaríamos clasificando los sistemas en
aislados, cerrados y abiertos y estudiar en cada uno de ellos las
condiciones para que una reacción química se verifique. Ahora
bien, en las condiciones cósmicas, generalmente los sistemas a
considerar son los abiertos puesto que existe intercambio de
materia y de energía con el exterior; y evidentemente estos
sistemas hacen las especies quimicas más inestables, p~esto que
aumenta la probabilidad de reactividad química. Los últimos 25
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años nos han mostrado un campo espectacularmente nuevo de
posibilidad de reacciones químicas: la presencia de moléculas
poliatómicas en el espacio interestelar19- 21 , incluyendo las
primeras moléculas orgánicas21 • Desde la identificación del
OH(l963), NH3 (1968) y H20(1969) hasta la identidicación de
diferentes moléculas orgánicas21 , los estudios espectroscópicos
nos muestran una lista fascinante de moléculas, que tiende a
aumentar y en la que están representados H, C, O, N, S y Si, que
están entre los más abundantes de nuestra galaxia. La presencia
de moléculas de significado probiológico abre perspectivas muy
interesantes. No olvidemos, por otra parte, que el polvo y el gas
interestelar son fuente de nuevas estrellas, con lo que se
repiten los ciclos evolutivos.
c. LA ACTIVIDAD QUIMICA DE LA TIERRA
Parece fuera de toda duda que los elementos componentes de
la Tierra se habían formado previamente, probablemente
procedentes de una nube de gas y polvo interestelar. Quiere esto
decir que la formación y evolución de la Tierra ha venido
acompañada por transformaciones químicas22 •23 a nivel de formación
de moléculas o cristales. La materia gaseosa inicial debió
condensarse en un líquido, y a continuación tuvo lugar la
solidificación, formándose las rocas igneas, y, finalmente, los
constituyentes de las rocas fueron extraídos selectivamente en
solución acuosa mediante los procesos de meteorización, con la
formac.i.ón consiguiente de las rocas sedimentarias y del agua
marina. No vamos a exponer ahora con detalle los procesos de
diferenciación de los elementos que tuvieron lugar en cada uno
de estos períodos22 •23 , pero si indicar que la diferenciación
estuvo condicionada tanto por factores intrínsecos de reactividad
química, como los radios y cargas de los iones, como por la
influencia del contexto. La primera diferenciación ocurrió
durante el proceso de licuefacción, que dio lugar a una
separación de los componentes en cuatro fases: un núcleo metálico
(con la mayoría de los metales de transición); una zona a base
de sulfuros (con la mayo~ía de los elementos del subgrupo B); una
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corteza silícea (con los elementos del subgrupo A, lantánidos y
algunos de transición, halógenos, C, Si y en forma de compuestos
O y N); y una atmósfera (O, e, N y gases nobles). Parece clara
una distribución básica de densidades, condicionada
fundamentalmente por el campo gravitatorio. Una segunda
diferenciación se produjo al irse solidificando la corteza
terrestre y formarse las rocas igneas por cristalización
fraccionada: el tamaño del radio iónico como factor intrínseco
y la temperatura, como factor extrínseco fueron los principales
factores que influyeron en la nueva distribución. Esta corteza
terrestre sigue sufriendo transformaciones desde hace unos 4.500
años23 , y en particular por los procesos de meteorización,
consistentes en una extracción selectiva de las rocas igneas por
la acción del H20, C02 y ácidos húmicos. Elementos como el Ca y
e l Mg, el Na y el K; H, O, C, P, N, etc. y los oligoelementos
participan en ciclos continuos de intercambio entre los seres
vivos y la corteza terrestre. No solo ha sufrido una
transformación química la corteza terrestre, sino también la
atmósfera exterior. Aquellas moléculas sencillas que se han
encontrado en los espacios interestelares han debido constituir
l a atmósfera primitiva: amoniaco, metano, hidrógeno y agua,
f ormados entre los elementos más abundantes, al disminuir la
temperatura lo sufi c iente para que los átomos reaccionen entre
s í. Se supone que la atmósfera prebiótica se formó a partir de
l o s gases que se escapaban del interior de la Tierra, fenómeno
que prosigue aún actualmente. Los óxidos de hierro y el carbono
r eaccionan para formar monóxido de carbono y dióxido de carbono.
El monóxido d e carbono reacciona con e l hidrógeno para producir
metano y otros compuestos carbohidrogenados. Los carburos,
nitruros y sulfuros metálicos, produjeron hidrocarburos, amoniaco
y sulfuro de hidrógeno al reaccionar con el agua. El C02 formó
rápidamente carbonatos de varios tipos, por lo que una gran parte
no pa s ó a l a atmósfera , como el oxígeno, que estaba en forma de
óxidos . Luego , la atmósfera primitiva era fundamentalmente
reductora: H2 , CH4 , NH3 , vapor de agua y algo de hidrocarburos
superiores, H2S, CO y N2 • Al paso de los elementos más simples en
e l dominio interestelar, hidrógeno, carbono, etc., a la atmósfera
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reductora primitiva y de esta a la formación de biomonómeros,
aminoácidos, nucleótidos, etc., y de estos a la f ormación de
biopolímeros complicados, como proteínas, ácidos nucleicos, etc.,
que constituyen la materia viva se le denomina "evolución
química" 14• 16• 2º· 21 • 24• 27 • La presencia de la vida sobre la Tierra ha
alt~rado profundamente no solo la corteza terrestre, sino también
la atmósfera. El proceso de la fotosíntesis28•29 ha enriquecido la
atmósfera en oxígeno (el hidrógeno, más ligero, ha podido escapar
más fácilmente de la atracción gravitatoria). El proceso
evolutivo de la vida culmina en el hombre30 • 31 , que efectúa un
cambio cualitativo al desarrollarse socialmente y permitirle su
inteligencia ir descubriendo las leyes necesarias de la
naturaleza, con lo que ha podido transformarla. El descubrimiento
de la química posible y la creación de la química real han
sufrido una espectacular transformación con la presencia y
evolución del hombre sobre nuestro planeta.
3. EL HOMBRE CREA ESPECIES QUIMICAS REALES
Hemos comprobado la existencia de un proceso evolutivo
natural de la química desde la aparición de los átomos hasta la
formación de moléculas muy complejas en los seres vivos. Mediante
su conocimiento, cada vez más profundo, de las leyes de la
naturaleza, lo que le permite la continua mejora de las técnicas
disponibles, el hombre realiza una doble función: por una parte
descubre, analiza y estudia nuevas especies químicas, existentes
en la naturaleza, aún no conocidas, o insuficientemente
conocidas; y por otra, es capaz de crear nuevas especies
químicas, no existentes en la naturaleza. Este conocimiento de
las leyes necesarias, le permite imaginar especies químicas
posibles, que tratará de obtener como especies reales, lo cual
puede ocurrir, por una parte, si la especie química imaginada
responde al verdadero conocimiento de las l eyes químicas
necesarias para que la especie sea estable en el medio en el cual
somos capaces de experimentar, y por otra parte, si se dispone
de las especies químicas de partida y condiciones de reacción
adecuadas para estabilizar la nueva especie, y analizarla y
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estudiarla después. Pero es preciso advertir que la especie
química o sustancia química imaginada por el hombre está en
función de los conocimientos científicos de ese hombre en una
época histórica determinada, de las necesidades sociales de la
época y de las técnicas disponibles32 - 41 • Es decir, el conocimiento
de las leyes de la naturaleza ha sido un proceso histórico, y las
limitaciones del mismo condiciona a -y está condicionada a su vez
por- los medios técnicos disponibles, y por las condiciones
materiales y sociales de dicha época histórica. Asi pues, la
ciencia química, como tal, evoluciona, y podemos hablar de una
Historia de la Química32 - 39 , como se habla de la historia de
cualquier ciencia32 • 33 •40 - 42 • Trataremos de mostrar como influye el
hombre en el proceso evolutivo de la química, enriqueciendo el
número de especies químicas reales, con ejemplos instructivos que
nos muestran los diferentes factores que pueden influir p.¡lra que
una especie química posible, se vuelva cada vez más probable y
finalmente devenga real.
a. COMPUESTOS DE XENON43 -46
El hombre no pudo plantearse la posibilidad de la existencia
de compuestos de los gases nobles, mientras no fueron
descubiertos dichos gases a partir del aire por SIR WILLIAM
RAMSEY y col. (1894-1898). Las primeras afirmaciones en favor
de la existencia de compuestos, especialmente de los más pesados,
Xenón y Kriptón, no fueron confirmadas en la práctica, por lo que
se extendió la creencia sobre la inercia química de estos gases.
En 1933, el hoy doble premio Nóbel, LINUS PAULING, en base a
consideraciones teóricas, basadas en la consideración de que si
bien la capa electrónica externa de los gases nobles más pesados
es también s 2p6 , al ser los más voluminosos esta capa es más
polarizable y susceptible de formar enlaces covalentes estables
con los elementos más electronegativos, como son el flúor y el
oxígeno; en este sentido, y basándose en las leyes conocidas de
la química, PAULING demostró que los fluoruros, óxidos y oxisales
del xenón eran compuestos posibles47 • Predijo, por ejemplo, la
existencia del ácido perxénico H4Xe06 -con Xe octavalente- y
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sales del mismo. En el mismo año (1933), YORT y KAYE intentaron
preparar los fluoruros de xenón, haciendo saltar descargas
eléctricas a través de una mezcla de fluor y xenón, pero
fracasaron porque las condiciones en las que realizaron los
experimentos no eran las más adecuadas para que lo posible, fuera
probable y finalmente real: utilizaron un aparato de cuarzo que
impide catalíticamente la estabilidad del fluoruro al
interaccionar con átomos de fluor muy activos. La primera
condición que se requiere para preparar un compuesto es que sea
termodinámicamente posible. La reacción Xe + n/2 F2 ~-> XeF" +
energía, es del tipo de reacciones exotérmicas que tienden a un
mayor orden; si se considera el sistema como cerrado (P y T
constantes), la función energía libre de GIBBS, G = i1H - T,iS,
nos indica que la reacción transcurrirá espontáneamente de
izquierda a derecha hasta alcanzar el equilibrio, si .::l H > T .1 S,
es decir a temperaturas suficientemente bajas. Ahora bien, aunque
las condiciones termodinámicas sean favorables, puede que no lo
sean las cinéticas y la reacción transcurre tan lenta que de
hecho no se forma el compuesto; la energía de formación del
complejo activado es aquí in factor sumamente importante, y de
ahí la importancia de los catalizadores. La influencia del
contexto es aquí, pues, decisiva, y la determinación del más
favorable es un hecho fundamentalmente experimental. Si YORT y
KAYE hubieran refrigerado el aparato de reacción de forma
apropiada y lo hubieran construido de níquel o fluorita en vez
de cuarzo, es probable que los fluoruros de Xenón se hubieran
obtenido 30 años antes. Lo cierto es que estos fracasos hicieron
que se arraigara la creencia de que los gases nobles o raros eran
incapaces de reaccionar por la especial estabilidad de la capa
externa de 8 electrones y se les denominó gases inertes. Con ello
disminuyó la probabilidad de preparar estos compuestos, que tan
cerca estuvieron de convertirse en realidad, pues la propia
inercia de las ideas sobre su incapacidad para reaccionar hizo
que muchos investigadores ni siquiera se plantearan el problema
de la comprobación experimental, lo que es nefasto en una ciencia
de la naturaleza. Se• observa aquí la influencia negativa de las
ideas dogmáticas, que no reflejan adecuadamente a la realidad
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objetiva y que suponen un freno al desarrollo científico.
Comprobaremos ahora corno influyen en la evolución química
factores económicos, políticos y sociales, tornando corno ejemplo
la posible preparación de los compuestos de Xe. No es este el
lugar para analizar los factores que motivaron la Segunda Guerra
Mundial; lo que nos interesa constatar es el deseo de los
contendientes de aprovechar el descubrimiento de la fisión
nuclear en la década de los treinta32 (OTTO HAHN, 1938), que
mostraba la posibilidad de utilizar las ingentes cantidades de
energía acumuladas en los núcleos atómicos, para construir lo que
pensaban que sería el arma decisiva: la bomba atómica. Corno
quiera que el isótopo de uranio fisionable era el 235, había que
proceder a su separación del uranio natural, y la manera más
cómoda en aquel momento era proceder a la preparación de
compuestos volátiles de uranio, corno son los fluoruros de alta
valencia. Utilizando la ley de GRAHAM de que la velocidad de
difusión es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la
masa molecular, se logró la separación del 235UF6 del 238UF6 • Estos
trabajos impulsaron enormemente el estudio y preparación de
varios otros hexafluoruros de metales pesados. Se encontró que
algunos de estos hexafluoruros eran poderosos agentes oxidantes,
los más poderosos agentes oxidantes químicos conocidos, con lo
que aumentó enormemente la probabilidad de preparar otros
compuestos. Uno de estos oxidantes poderosos es el hexafluoruro
de platino PtF6 • Cuando decirnos que una causa puede producir una
multitud de efectos posibles, significarnos a todas las sustancias
que pueden ser oxidadas por el PtF6 • Cuando decirnos que en cada
caso concreto no procede de una causa más que un efecto,
significarnos que el PtF6 está oxidando a una sustancia
determinada, entre todas las posibles: asi cuando el PtF6 oxida
a la molécula de 0 2 para formar el sólido rojo48 0 2•PtF6 • • El que
de todos los efectos posibles se realice uno en concreto es lo
contingente, lo casual, en el sentido de que puede ocurrir o no
ocurrir; pero no al azar, pues el que ocurra o no ocurra depende
del grado de probabilidad y este depende de múltiples factores
corno hemos visto anteriormente. Cuando decirnos que lo posible
está determinado con necesidad, significarnos que las propiedades
135
© Del documento, de los autores. Digitalización realizada por ULPGC. Biblioteca Universitaria, 2017
oxidantes del PtF6 se deducen necesariamente de su estructura
atómico-molecular cuando entra en interacción química con
diferentes sustancias susceptibles de ser oxidadas. De como la
actuación y libertad de los hombres logra alterar el grado de
probabilidad de un acontecimiento, alterando la probabilidad de
que devenga real, lo tenemos en el razonamiento de BARTLETT,
después de preparar48 el 02•PtF6 -: puesto que el primer potencial
de ionización del 0 2 molecular es 12.2 e.v., casi igual al del
xenón, parecía que éste estaba al alcance del gran poder oxidante
del PtF6 • La probabilidad de preparar por primera vez un
compuesto de xenón había aumentado extraordinariamente: en
efecto, en una espectacular experiencia49 , mezclaron el vapor
rojo oscuro del PtF6 con exceso de xenón a la temperatura del
ambiente, y observaron la formación inmediata de un sólido
amarillo-naranja, formulado inicialmente49 xe•PtF6-· aunque hoy44
de los análisis realizados, se cree que la reacción de BARTLETT
se escribe mejor
25ºC 60ºC
Xe + 2 PtF6 --> [XeF•] [PtF6-] + PtF5 -->
Lo cierto es que se había hecho realidad el primer compuesto
de un gas noble. Lo posible, se habrá hecho cada vez más probable
y había devenido finalmente en real. Los factores que han
contribuido a aumentar esta probabilidad han sido de muy
diferente naturaleza, a veces por muy raros vericuetos, pero que
al fin se han aunado para cristalizar en la realidad de una nueva
estructura química. ¡La química de los gases nobles había
nacido!. En pocos meses se sintetizaron en otros laboratorios,
en adecuadas condiciones de presión y temperatura, los fluoruros
XeF2 y XeF4 , y luego el XeF6 , pero en si, utilizadno ¡recipientes
de níquel!. La química del xenón se ha desarrollado
fundamentalmente con el F y el O, que son los elementos más
electronegativos, capaces de interaccionar con la capa
electrónica externa s 2p6 del xenón, y así, entre los estados de
oxidación II y VIII, se conocen además, entre otros, los
compuestos43 - 46 : CsXeF7 , Cs2XeF8 , XeOF4 , Xe02F2 , Xe03 , Xe04 , Xe03F2 ;
136
© Del documento, de los autores. Digitalización realizada por ULPGC. Biblioteca Universitaria, 2017
en solución acuosa el anión xenato HXe04-· y algunas sales, y
mejor los más estables aniones perxenato Xe064-· HXe063-· H2Xe0/- y
H3Xeo6-· y perxenatos cristalinos corno Na4Xe06 ·6H20, Na4Xe06 •8H20,
Ba2Xe06 , entre otros. Incluso, con enlace Xe-N se conoce el
compuesto FXeN(S02F) 2 , y con enlace Xe-C el Xe(CF3 ) 2 , aunque este
último tiene una vida media de solo ~ 30 minutos a temperatura
arnbiente50 • El KrF2 ya es un sólido blanco volátil que se
descompone a temperatura del ambiente, mientras no se conocen
compuestos estables de He, Ne y Ar, aunque especies como Het y
HeH• pueden ser detectadas por espectrornetria de rnasasw.
b. ALCALUROS Y ELECTRUROS
Si espectacular fue el descubrimiento, en la década de los
años sesenta, de compuestos estables de los gases nobles, en
particular del Xenón, no menos espectacular ha sido el
descubrimiento en los años setenta, de que los metales alcalinos
pueden funcionar con la valencia -1, similar a los halógenos.
Acostumbrados estarnos a que los metales alcalinos funcionen con
la valencia +l, resultado de la pérdida del electrón de valencia
s 1 , siendo ejemplo paradigmático de metales de carácter
electropositivo, corno ocurre en la bien conocida sal común Na•c1-•
por ello puede resultar sorprendente el descubrimiento de que
pueden también aceptar un electrón de valencia para formar
aniones alcaluro como Na·· K-· Rb- y es-· los cuales pueden
prepararse como contraiones en sales estables; y tan sorprendente
como el anterior, el descubrimiento en los años ochenta, de que
electrones simples pueden actuar como aniones en sales
cristalinas sólidas, denominadas electruros, en las cuales los
electrones están atrapados en las cavidades existentes en una red
de cationes ordenada con regularidad, formando una especie
quimica en la cual el electrón actúa con la valencia -1.
Trataremos de exponer como se descubrió que los alcaluros y los
electruros eran especies quimicas posibles; como avanzó la
ciencia quimica y se desarrolló la experimentación para hacerlas
cada vez más probables; y como finalmente, bajo· determinadas
condiciones. pudieron prepararse como especies quimicas reales.
137
© Del documento, de los autores. Digitalización realizada por ULPGC. Biblioteca Universitaria, 2017
Las soluciones de metales alcalinos en amoniaco. aminas y
poliéteres.
Hace más de cien años, concretamente en Alemania en 1864,
WEIL descubrió que los metales alcalinos se disolvían en amoniaco
líquido anhidro, formando soluciones de color azul oscuro51 - 53 •
Esta solubilidad se debe a que la molécula de amoniaco tiene un
momento dipolar apropiado para solvatar el catión de metal
alcalino, lo cual se facilita por la extraordinaria disposición
que tienen estos metales para perder un electrón, el cual a su
vez también está solvatado. Los espectros electrónicos y las
medidas magnéticas parecen estar de acuerdo con que las
soluciones diluidas de metales alcalinos en amoniaco líquido
están formadas por cationes solvatados y electrones solvatados.
Pero en las soluciones concentradas ya no hay una
proporcionalidad entre el magnetismo medido y la concentración
de electrones, por lo que se ha supuesto que pueden existir otras
especies iónicas; en particular dos electrones pueden acoplarse
con spines opuestos formando la especie diamagnética e 22-· a su
vez solvatada. La naturaleza de estos iones diamagnéticos en las
disoluciones metal-amoniaco ha sido un tema de discusión durante
décadas y aún no está del todo resuelto. Puede suponerse que los
cationes solvatados Na(NH3); forman asociaciones con las especies
diamagnéticas e/· pero en 1965 se emitió por primera vez la
hipótesis54 de que las disoluciones metal-amoniaco, pudieran
contener verdaderos aniones del metal alcalino, M-· La especie M­es
una especie posible pues el metal alcalino M, con estructura
electrónica externa s 1 , gana un electrón que se acopla con e l
anterior para formar la estructura electrónica externa estable
s 2 , dando el ión diamagnético M-· De hecho, se sabía desde hacía
algún tiempo, que en el caso del Na, el ion Na· era estable en el
sodio gaseoso. Ahora bien, si los metales alcalinos son
reductores poderosos ya que tienen tendencia a ceder el electrón
mediante el proceso M --> M+ + e · · aún más reductores serán los
aniones ya que tienden a descomponerse mediante los procesos M­-->
M +e· o M---> M• + 2e·, lo cual dificulta la estabilidad de
e sta especie. El espectro electrónico de las soluciones de los
138
© Del documento, de los autores. Digitalización realizada por ULPGC. Biblioteca Universitaria, 2017
metales alcalinos en amoniaco da la misma banda de absorción en
la zona del infrarrojo cercano, cualquiera que sea el metal
alcalino disuelto, lo que parece indicar que la banda se debe
sólo a los electrones solvatados (ya que coincide con la banda
del electrón solvatado, obtenida después de lanzar un pulso de
electrones de alta energía sobre amoniaco líquido puro), lo cual
se explica por la gran estabilidad de la especie M• solvatado,
pues cualquier M-que se formara se descompondría en M• solvatado
y dos electrones solvatados. Esto parece indicar que el anión de
metal alcalino, solo podría ser más estable en disolventes con
menor momento dipolar que el amoniaco, pero esto tiene la
contrapartida de que la solubilidad del metal alcalino disminuye.
Realmente son muy pocos los disolventes capaces de disolver a los
metales alcalinos: los de momento dipolar mayor que el amoniaco,
como el agua, alcoholes, acetonas e hidrocarburos clorados,
reaccionan con el metal alcalino, descomponiéndose, mientras que
los que son poco polares o no polares como hidrocarburos líquidos
del petróleo, benceno, etc. no disuelven a los metales alcalinos.
Los metales alcalinos se disuelven en disolventes, como las
aminas alifáticas y los poliéteres, que tienen momentos dipolares
menores que el NH3 , pero lo suficiente alto para disolver
pequeñas cantidades de metal alcalino. Los espectros electrónicos
de estas soluciones son significativamente distintos de los de
las soluciones metal-amoniaco: la banda de absorción principal
en la región infrarroja, asociada a los electrones disueltos,
puede observarse todavía, pero hay otra banda bien definida a
longitudes de onda más cortas, en la zona del visible, y lo que
es más importante, esta segunda banda tiene una posición
diferente para cada uno de los metales alcalinos. Se sugirió que
esta nueva banda se debe a los aniones M- del metal 55 , y las
experiencias posteriores mostraron que esta hipótesis era
correcta56 • Ahora bien, la confirmación de esta hipótesis,
requería estudios más avanzados, como la RMN de isótopos como el
23Na, imposibles de verificar por la pequeña solubilidad de los
metales alcalinos en aminas y poliéteres. Por otra parte, la
presencia en solución del M• solvatado y del M- solvatado, podrá
hacer pensar en la posibilidad de obtener una sal del tipo M··w·
139
© Del documento, de los autores. Digitalización realizada por ULPGC. Biblioteca Universitaria, 2017
que los cálculos termodinámicos52 indicaban su formación con poco
aporte de energía a partir de 2M """" M+ + M-. energía proporcionada
por el disolvente al solvatar los iones, especialmente al catión,
pero que obviamente al evaporar el disolvente se reproducía el
metal alcalino, pues el M" reducía al M+ a metal, impidiendo la
posibilidad de estabilizar el M. en estado sólido cristalino.
Pero el progreso científico en otras áreas de la química habrá
llegado a un nivel tal que aumentaba enormemente la probabilidad
de estabilizar la especie M. en estado sólido cristalino.
Los coronandos y los criptandos como agentes complejantes
poderosos de los cationes de los metales alcalinos.
A principio de los años sesenta Ch. PEDERSEN, investigador
de la firma Du Pont de Nemours (USA) está próximo a su
jubilación. Intenta mejorar un procedimiento de polimerización
de hidrocarburos etilénicos, catalizado por complejos de vanadio.
Para ello trata de preparar una sustancia susceptible de
interaccionar con el Vanadio. Y fue precisamente en este momento
cuando se produjo un acontecimiento que no era el objetivo
previsto: al final de cada preparación, PEDERSEN recupera una
pequeña cantidad de un producto secundario bien cristalizado,
que, como producto orgánico, es sorprendentemente soluble en agua
en presencia de sales de metales alcalinos. PEDERSEN se sintió
intrigado por esta observación, y el estudio de la nueva
sustancia le llevó a descubrir el primer eter-corona , también
conocido como coronando. Se trata de poliéteres cíclicos57 (Fig.
la), en cuya cavidad puede alojarse un catión de metal alcalino,
formando un complejo muy fuerte. Se trataba de los complejantes
más fuertes encontrados para los cationes de metales alcalinos
hasta ese momento (1967-70).
J.M. LEHN, joven y brillante investigador de la Universidad
de Estrasburgo, inicia en 1967 un nuevo proyecto de
investigación: está fascinado por el comportamiento de algunos
140
© Del documento, de los autores. Digitalización realizada por ULPGC. Biblioteca Universitaria, 2017
antibióticos naturales, moléculas cíclicas capaces de unirse
fuertemente a los cationes alcalinos, y cree que el químico debe
ser capaz de realizar en su laboratorio lo que la naturaleza
consigue realizar de manera tan perfecta: crear una cavidad
tridimensional adaptada a la especie química que se desea alojar
en ella. Inicia, junto con sus colaboradores DIETRICH y SAUVAGE,
la síntesis de las nuevas moléculas llamadas criptandos (Fig.
lb), consistentes en una cripta o bóveda formada por dos átomos
de nitrógeno, amina terciaria, unidas por tres cadenas polieter.
En 1968, en plena agitación estudiantil, y entre dos asambleas
generales, empezaron a nacer las nuevas moléculas. Según el
número de oxígenos éter de las cadenas, la cripta es mayor o
menor y presentan una cualidad excepcional: son excelentes
agentes complejantes de los cationes alcalinos, que quedan
atrapados en el interior de la cripta, donde están protegidos de
cualquier anión existente en su entorno58 • Hoy trabaja en el
campo de la química supramolecular58 •
D. CRAM, prestigioso profesor de la Universidad de
California en Los Angeles, está especializado en la Química
orgánica, y aunque tiene ya más de cincuenta años, recoge la idea
de los éteres-corona de PEDERSEN e inicia una nueva línea de
investigación: trata de sintetizar receptores moleculares en los
que los cationes alcalinos son sustituidos por moléculas
orgánicas. Posteriormente sintetiza los esferandos, compuestos
de una mayor rigidez, que contienen cavidades no deformables de
dimensión rigurosamente definida, y por tanto, aumentan en gran
medida la selectividad frente a especies químicas inv·i tadas.
Las nuevas moléculas cumplen múltiples funciones:
reconocimiento molecular, transporte a través de una membrana,
activación y transformación química (catálisis), etc. La
similitud con los procesos biológicos, entre otras aplicaciones,
es sorprendente. Por la enorme importancia de sus trabajos59 ,
PEDERSEN, LEHN y CRAM fueron recompensados con el Premio NOBEL
de Química de 1987.
Alcaluros cristalinos63 •65 .73 •
141
© Del documento, de los autores. Digitalización realizada por ULPGC. Biblioteca Universitaria, 2017
Los eteres-corona y los criptandos llegaron como caídos del
cielo a comienzos de los años setenta para ayudar a DYE y col.
a resolver el mayor problema que tenían para el estudio de las
soluciones de los metales alcalinos en aminas y poliéteres: su
escasa solubilidad, pues solo el litio es altamente soluble en
metilamina y etilamina y moderadamente soluble en etilendiamina.
La gran estabilidad de los complejos catión alcalino - eter
corona o criptando, aumentaba la solubilidad en varios órdenes
de magni tud60 • Por ejemplo, en e ti lamina pura el sodio es
prácticamente insoluble; pero en presencia del criptando C222
(Figura lb) pueden disolverse varios gramos de sodio
(a)
18-Corona-6
(18C6)
(b)
Criptando[2,2,2]
(C222)
Figura 1
(c)
Hexametil Hexaciclano
(HMHC)
por litro 4e disolvente. La solubilidad ha aumentado unas 400.000
veces. El agente coordinante ha de ser resistente a la reducción
y lo bastante fuerte como complejante para competir con el
142
© Del documento, de los autores. Digitalización realizada por ULPGC. Biblioteca Universitaria, 2017
disolvente polar para complejar el catión. La solubilidad de los
metales alcalinos en las aminas y poliéteres en presencia de los
éteres-corona (Fig. la), los criptandos (Fig. lb) o ligandos aza­corona
análogos a los éteres-corona (Fig. le) utilizados
recientemente61 , puede explicarse mediante el desplazamiento de
los equilibriosu.~
( 1)
( 2)
donde C representa el complejante. Los equilibrios (1) y (2)
junto con el (3)
M(s) + esolv - W ( 3)
permiten preparar soluciones concentradas de los metales
alcalinos en un disolvente como el dimetileter (Me20), que
contiene M•c y como contraiones M- o esolv-. o una mezcla de ambos.
En muchos casos, las concentraciones de M- y esolv Pueden
controlarse, simplemente ajustando la razón de complejante de
metal. Sin embargo en algunos casos, las soluciones
estequiométricas contienen concentraciones significativas tanto
de M- y esolv-. como de complejante libre. Cuando la solubilidad del
metal alcalino es muy pequeña en ausencia de complejante, y la
constante de estabilidad del catión complejado es muy grande, la
solubilidad puede describirse por los dos equilibrios
y
M(s) + C = M+C + esolv
2M ( s) + C ..=: M+ + M-
( 4)
( 5)
Precisamente el equilibrio (5) permitió preparar el primer
alcaluro sólido cristalino52 •53 •64•65 , siendo M =Na, C, el criptando
C222 (Fig. lb) y la etilamina como disolvente. Se preparó una
solución concentrada (0.2 M en Na) para obtener el e spectro de
RMN del 23Na, y al enfriar a la temperatura del hielo seco (-
78ºC) se observó que se
Cuando los cristales
formaban precipitados de
crecen lentamente forman
143
color oro.
cristales
© Del documento, de los autores. Digitalización realizada por ULPGC. Biblioteca Universitaria, 2017
brillantes de color oro, apropiados para la determinación de la
estructura cristalina mediante difracción de rayos X,
confirmándose64 la estructura de una sal cristalina de
composición Na+C222•Na-· formando los cationes y los aniones un
agrupamiento hexagonal compacto. En 1974, se había hecho realidad
el primer anión de metal alcalino presente en una sal cristalina,
confirmando la valencia -1 para el sodio. El descubrimiento del
criptando C222 (Fig. lb) lo había hecho altamente probable y
finalmente devino en real.
El nuevo compuesto es muy reactivo frente al aire, la
humedad, y en general frente a cualquier aceptor potencial de
electrones. Hay que manipularlo en recipientes cerrados o en una
caja con atmósfera inerte. Manteniéndolo por debajo de o·c la
descomposición es despreciable; pero a temperatura ambiente, los
cristales oscurecen lentamente y pierden su brillo , debido a que
los aniones sodiuro atacan las moléculas orgánicas del criptando.
Es estable al vacío 1 ó 2 días a temperatura ambiente.
Otros alcaluros cristalinos se han preparado más
recientemente según la reacción ( 5) y electruros cristalinos
según la reacción ( 4)' de soluciones que contienen
fundamentalmente M- o e,01 • respectivamente, adicionando un
codisolvente menos polar como la trimetilamina o el dietileter
y enfriando la solución. La preparación de las soluciones de
metal alcalino y de las soluciones de alcaluros y electruros
sería mucho más simple63 si no fuera por la naturaleza altamente
reactiva de los electrones solvatados, de los e lectrones
atrapados en los electruros y de los aniones de metal alcalino.
No solo se deben excluir sustancias reducibles como oxígeno,
agua, alcoholes y análogas, sino que la temperatura se. debe
mantener por debajo de -20'C para los alcaluros y -4 0ºC para los
electruros, durante la síntesis, su almacenamiento y uso. Esto
se debe a que los disolventes y los complejantes son ellos mismos
reducibles, lo cual conduce a la descomposición de la solución
o del sólido. La principal ventaja del dimetileter como
disolvente es su extrema resistencia a la reducción. Parece ser
que la ausencia, tanto de hidrógenos ionizables (presentes, por
ejemplo, en las aminas primarias y secundarias) como de
144
© Del documento, de los autores. Digitalización realizada por ULPGC. Biblioteca Universitaria, 2017
hidrógenos que están en posición beta con respecto a los átomos
de oxígeno o nitrógeno, hacen del Me20 un disolvente
particularmente apropiado. Por las mismas razones, la
trimetilamina es el codisolvente preferido. El proceso de
experimentación que llevó a la comprensión de estas razones,
junto con la mejora de las técnicas de síntesis y manipulación,
fue lo que retrasó la obtención de cristales apropiados de nuevos
alcaluros para la determinación de la estructura cristalina
mediante difracción de rayos X61 • 66"69 .73 • 91 , de tal manera que ya se
conocen sales cristalinas de Na-. que es el anión más estable, y
también de K-. Rb- y es·· No así del Li ·· del que tampoco existen
pruebas de que se forme en solución. Todos los alcaluros y
electruros 70 -72 cristalinos, que contienen como complejantes a los
éteres-corona y a los criptandos, son térmicamente inestables por
la descomposición irreversible del complejante del catión. Sin
embargo, recientemente61 , se ha usado el macrociclo HMHe (Fig.
le), con los átomos de N completamente metilados, y análogo al
18e6 (Fig. la). Se han sintetizado dos sodiuros cristalinos
K+(HMHe)•Na· y es•(HMHe)•Na-. habiéndose determinado sus
estructuras cristalinas61 • La más notable característica del HMHe
es su extrema resistencia a su descomposición por reducción. El
compuesto de K+ funde sin descomposición a z 40°e y se descompone
para dar HMHe líquido y metales alcalinos a z 74°e. El de es•
funde a s·e y se descompleja a 40ºe. Para ambos, la
descomposición irreversible no ocurre hasta 140°e. Las
soluciones en dimetileter son notablemente estables. Estos
estudios permiten una estrategia para sintetizar al caluros y
electruros térmicamente estables, en los que se utilicen para
mejorar la estabilidad aminas terciarias cíclicas o bicíclicas.
El factor límite es la débil complejación del catión, dando lugar
a altas temperaturas, a la descomposición en complejante libre
y metal alcalinoM.e.
En total se han sintetizado unos 30 alcaluros y 10
electruros63 .73 • De ellos se han determinado por difracción de
rayos X las estructuras cristalinas de 15 alcaluros61 • 66 • 69 .73 • 91 y
las de 4 electruros70 - 72 • 90 • 91 (hasta el presente, 1991, T.ABLA I).
En la Tabla I se observa para los alcaluros, que el tamaño
145
© Del documento, de los autores. Digitalización realizada por ULPGC. Biblioteca Universitaria, 2017
)
de r"_ sigue el orden esperado Na·< K- < Rb- < es·· siendo el es· el
mayor anión monoatómico conocido. Los valores encontrados de los
datos cristalinos están en buen acuerdo con los calculados. Se
observa también que en alcaluros y electruros algunos cationes
están complejados a dos éteres corona, formando estructuras
sandwich: cuando el catión alcalino es mayor que el agujero del
centro del éter-corona (Fig. la), el catión puede encerrarse
entre dos coronas, que forman un cilindro compacto con el catión
en el centro y los anillos de las coronas en ambos extremos. En
estos casos ha de ajustarse la relación entre metal y complejante
según los equilibrios
2M(s) + 2e
y M + 2e ___.. M•e2 + esolv
(6)
( 7)
para preparar los correspondientes alcaluros y e lectruros.
146
© Del documento, de los autores. Digitalización realizada por ULPGC. Biblioteca Universitaria, 2017
TABLA I
DATOS CRISTALOGRAFICOS DE ALCALUROS
SAL rM-(Á) METAL d•t rM+ rM-• AÑO Ref.
Na 3. 72 0.95 2. 77
Li+(TMTC) • 2 . 80 1990 73
• [Li.(DMTcn •Na-
Na•(c222) •Na - 2 . 70 1974 64
r(C222) •Na- 2.73 1990 73
cs•(l8C6)2•Na- 2.64 1989 68
Rb.(15C5)2 •Na- 2 . 89 1989 68
K+(HMHC) •Na - 2. 77 1989 61
cs•(HMHC) •Na- 2 . 79 1989,91 61
es• ( 15C5 )2•Na - 1991 91
K 4.63 l. 33 3 .30
K+(C222) ·K- 3. 12 1989 69
cs•(l5C5h·K- 3 . 14 1990 73
Rb 4.85 l. 48 3.37
Rb.(C222) •Rb- 3.21 1989 69
Rb+(l8C6) •Rb- 3 . 23 1989 69
Rb+(l5C5)2•Rb- 3. 10 1990 73
Cs 5.27 l. 67 3.60
cs•(c222) •es- 3.50 1987 66
cs•(l8C6)2•Cs- 3 . 46 1987 66
a Calculados de dat r H+ + rH-
147
© Del documento, de los autores. Digitalización realizada por ULPGC. Biblioteca Universitaria, 2017
SAL
Li+(C2ll)·e-
K+(C222) ·e-cs•(
15C5)2·e- ~2.35
K+( 15C5)2·e­Rb+(
C222) ·e­Rb+(
15C5)2·e-
2.4
TABLA I (CONT.)
DATOS CRISTALOGRAFICOS DE ELECTRUROS
CARACTERISTICA
apareamiento de spines a T<200ºK
Cumple la ley de Curie-Weiss a T>200ºK
el- parejas
e localizados, cumple la ley de Curie­Weiss
a T>15ºK, antiferromagnético
a T<4 . 6ºK
e-, localizados
OTROS ELECTRUROS CRISTALINOS
e-· localizados
e-, localizados
e-, localizados
148
AÑO
1991
Ref
91
1988 71 ,72
1990,91 90 ,91
1986
1991
1991
1991
70,68
91
91
91
© Del documento, de los autores. Digitalización realizada por ULPGC. Biblioteca Universitaria, 2017
Asimismo se observa en la Tabla I, que excepto la estructura
del Na•c222°Na-· determinada en 1974, las demás lo han sido
recientemente (1986-91). Si bien se habían desarrollado las
técnicas de purificación de disolventes, metales y complejantes del
catión, y los métodos de síntesis de los al caluros
policristalinos65 .74- 76 , sólo recientemente se han desarrollado
cristales apropiados y técnicas de manipulación para la
determinación de la estructura cristalina de monocristales66- 72 •
Tanto los alcaluros como los electruros se han caracterizado
por muy diferentes técnicase.n. Pero la caracterización genuina de
los aniones de los metales alcalinos, M-· como especies con dos
electrones en el orbital s exterior, ns2 , con simetría esférica poco
perturbada de la simetría esférica en fase gaseosa, ha sido
mediante métodos de RMN. Los estudios65 se han efectuado tanto en
solución como en estado sólido policristalino, para el sodiuron-ao
( 23Na), potasiuro81 ( 39K), rubidiuro82 •83 ( 87Rb) y cesiuro83- 86 ( 133Cs), e
incluso para el 23Na también en monocristales87 del Na•c222°Na­Los
alcaluros cristalinos tienen carácter semiconductor tal como se
deduce de la localización de la carga electrónica en los huecos que
ocupan los aniones.
Las estructuras cristalinas69 de K• (C222) ·K- y Rb• (C222) •Rb-·
presentan la curiosidad de que en lugar de disponer de cavidades
aniónicas individuales, como ocurre en otros alcaluros cristalinos,
contienen cavidades alargadas, que contienen pares de aniones en
próximo contacto, por lo que parecen contener los no esperados
dímeros K22- y Rb22-·
Electruros cristalinos63 •88
Los equilibr.ios (4) y (7) muestran la posibilidad de obtener
electruros cristalinos, unos compuestos fascinantes, en los cuales
el e lectrón ocuparía los huecos que ocupan los aniones en los
alcaluros, y en los cuales el electrón se comportaría como un
contraión con el estado de valencia -1. Cuando se sintetizóM en
1974 el Na+(C222)•Na-· también se obtuvieron "sólidos azules,
fuertemente paramagnéticos" al evaporar soluciones en etilamina que
contenían cationes complejados Na•c222, y electrones solvatados e •• t.-
149
© Del documento, de los autores. Digitalización realizada por ULPGC. Biblioteca Universitaria, 2017
(equilibrio (4)). Este método permitió la observación del espectro
óptico de un electruro libre de disolvente89 y condujo a intensos
esfuerzos para aislar electruros cristalinos. La rápida
descomposición autocatalítica de las soluciones frustó estos
intentos hasta 1983, cuando se aislaron
electruro cristalino70 •85 y cuya estructura
determinada por difracción de rayos X
cristales del primer
es• ( 18C6) 2·e- pudo ser
(1986). Luego se han
preparado unos diez electruros cristalinose.~, y a tres de ellos
K+(C222) ·e-71 • 72 , cs•(lsCS)2·e-90 •91 y Li+¡C211) ·e-91 (TABLA I) se les ha
determinado la estructura por difracción de rayos X. Los electruros
se presentan en forma de un polvo fino de color azul oscuro o en
forma de cristales negros brillantes. Se conservan en tubos
cerrados a -80ºC hasta su utilización.
El electruro es• ( 18C6) 2 ·e- es isoestructural 68 con el sodiuro
cs•(18C6) 2 •Na-· La principal diferencia es que en el electruro los
sitios del Na- están vacíos: cada sitio aniónico es ahora un hueco.
No obstante los datos experimentales están de acuerdo con que los
electrones están fundamentalmente atrapados en estos huecos
anionicos: este electruro se comporta como un semiconductor; sus
propiedades ópticas y su conductividad sugieren que los electrones
aniónicos están fuertemente localizados y la estructura cristalina
parece apoyar esta hipótesis; las cavidades aniónicas quedan
bastante separadas y, por tanto, es probable que los electrones
atrapados solo interaccionen débilmente; sus propiedades magnéticas
indican que es fuertemente paramagnético, comportándose como si los
electrones no interaccionaran en absoluto: los electrones están
localizados en los huecos, que están rodeados por ocho cationes
cesio complejados. Cada hueco tiene 6 huecos próximos, dos a 8.68
A y cuatro a 10.2 A. Existen unos canales que los interconectan. En
resumen, los electrones que ocupan estas cavidades no interaccionan
con otros o con los cationes.
La estructura71 del electruro K+ (C222) ·e- es muy similar69 a la
de los correspondientes potasiuro K+ (C222) ·K- y rubidiuro
Rb.(C222)·Rb-· Como ya se indicó, estos alcaluros, en lugar de tener
cavidades aniónicas individuales, disponen de cavidades alargadas
que contienen los dímeros K22 - y Cs/-· respectivamente: Analógamente,
el electruro muestra la presencia de huecos grandes (4 x 6 x 12 Á)
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interconectados en dos direcciones en canales zig zag, pero
bloqueadas en una tercera dirección. Las propiedades ópticas, de
conductividad y magnéticas sugieren la presencia de pares de
electrones e/- débilmente enlazados en estos huecos. La gran
diferencia entre las estructuras de los electruros es• ( 18e6) 2·e- y
K•(e222)·e-· da lugar a una gran diferencia en sus propiedades.
Las soluciones que contienen e- o M- en un disolvente aprótico
son un atractivo medio reductor. La síntesis de los alcaluros y los
electruros ha permitido el desarrollo de un nuevo método para la
preparación de pequeñas partículas metálicas mediante la reducción
homogénea de sales metálicas producida por electruros o alcaluros
disueltos en un disolvente aprótico como el dimetiléter (Me20) o el
tetrahidrofurano (THF)R.
Análogamente a los alcaluros que contienen los cationes
complejados con eteres-corona y criptandos, los electruros
cristalinos también se descomponen irreversiblemente al aumentar de
temperatura. La mayoría pueden ser almacenados a
-75°e indefinidamente, pero se descomponen rápidamente por encima
de o·e. Ya citamos anteriormente que los sodiuros K+(HMNe) •Na- y
es• (HMNe) •Na- eran térmicamente estables61 a la temperatura del
ambiente, lo que se debía a la extraordinaria resistencia del
azacorona aminaterciaria (Fig. le) HMNe, a su descomposición por
reducción. Esta propiedad permitiría la síntesis de alcaluros y
electruros térmicamente estables, una propiedad que no ha sido
lograda con los éteres-corona y los criptandos. Una estrategia para
tales síntesis, sería usar complejantes aminaterciaria, diseñados
para producir complejos catiónicos más estables, tales como aminas
terciaris bicíclicas o azacoronas que estén enlazadas entre sí para
permitir la formación de un complejo sandwich "bisagrado" (con las
dos coronas sujetas entre sí). Otra característica interesante es
la notable estabilidad de las soluciones de estos compuestos en
dimetileter. Esto proporciona la oportunidad de estudiar soluciones
me tálicas concentradas estables. Estas soluciones pueden ser útiles
para reducciones apróticas.
De especial importancia sería la capacidad para sintetizar
electruros térmicamente estables. La amplia variedad de propiedades
ópticas, magnéticas y de emisión de electrones de los electruros,
151
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pueden permitir múltiples aplicaciones, si se resuelven los
problemas de descomposición autocatalítica. Estudios iniciales de
un electruro de Li+ que emplea un cornplejante poliazarnetilado van
en esta dirección61 •63 •
¡Los alcaluros y electruros térmicamente estables son
altamente probables, y pronto serán reales!.
c. ANIONES HOMOPOLIATOMICOS DE LOS ELEMENTOS DE LOS GRUPOS
PRINCIPALES93
En una serie de trabajos publicados hace cerca de sesenta
aftosM·n, ZINTL y col., describieron extensos estudios
electroquímicos sobre soluciones en amoniaco líquido de aleaciones
de sodio metálico con muchos elementos de posttransición. En estas
investigaciones se identificaron en la solución amoniacal numerosas
especies aniónicas hornopoliatórnicas corno Pb94•• Sn94•• Pb74 • • Sb,3· · Bi53 ••
Te42•• Sb33•· Sin embargo, los intentos de aislar las especies
individuales en forma de sales, por la evaporación del amoniaco, da
tanto productos amorfos, corno fases interrnetálicas normales,
probablemente debido a la gran deslocalización electrónica en la
fase metálica y de ahí la estabilidad de dicha fase metálica.
En más de cuarenta aftos esta investigación no progresó
realrnente93 , pues no se lograba impedir la reducción del catión
sodio por el anión hornopoliatórnico, para estabilizar la hipotética
sal. La preparación de algunos compuestos" corno Na4 (en) 7 Sn9 (en =
etilendiarnina), Naden) 5Ge9 y Na3 (en) 4Sb7 , no permitía hablar de
verdaderas sales, sino más bien de fases interrnetálicas como
resultado de la deslocalización de los electrones desde los
polianiones ZINTL hacia los cationes sodio.
La solución al problema la encontraron CORBETT y col . ,
aprovechando el progreso en otras áreas de la química, que hacían
que las estructuras posibles fueran al tarnente probables, para
devenir finalmente en reales: CORBETT y col. se guiaron por los
trabajos de OYE y col. que mostraban que el criptando C222 (Fig.
lb) no solo mejoraba enormemente la solubilidad de los metales
alcalinos en aminas y poliéteres60 , sino que permitía el aislamiento
de la interesantísima sal 64 Na• (C222) •Na· · La conclusión estaba
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clara: si el criptando C222 al complejar al catión Na• impedía la
reducción de éste por el anión Na-· y por consiguiente estabilizaba
al anión Na-· el criptando C222, impidiendo la reducción de los
cationes alcalinos debía estabilizar también a los aniones
homopoliatómicos ZINTL. Además,
muchísimo la solubilidad de
el criptando C222
muchas aleaciones
aumentaba
y fases
intermetálicas en disolventes como la etilendiamina, con lo que se
facilitaba el aislamiento de sales que contenían los aniones ZINTL.
Por ejemplo:
en
2KPbz.s + 2 C222 --> (K.(C222) lz•Pb52-
50ºC
en
3NaSb (aleación) + 3 C222 --> (Na•(C222) )J·Sb,3-
en
4NaSn2 .25 + 4 C222 --> [Na•(C222) ] 4 •Sn94 -
Las aleaciones o fases intermetálicas utilizadas se preparan
calentando cantidades estequimétricas de los elementos puros a alta
temperatura (700-llOOºC) en un tubo de tántalo cerrado y en
atmósfera de argón.
Por esta técnica se han obtenido, y caracterizado por
difracción de rayos X de las sales cristalinas, los siguientes
aniones homopoliatómicos ZINTL~:
El complejante C222 impide la reducción del catión alcalino
por el anión homopoliatómico, con lo que este se estabiliza.
¡Lo posible se había hecho cada vez más probabl.e y devino
finalmente en real!.
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